(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】2019144479
(43)【公開日】20190829
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/004 20060101AFI20190802BHJP
   G03F 7/027 20060101ALI20190802BHJP
   G03F 7/032 20060101ALI20190802BHJP
   G03F 7/075 20060101ALI20190802BHJP
   H05K 3/28 20060101ALI20190802BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20190802BHJP
   C07F 7/18 20060101ALI20190802BHJP
   C07F 7/04 20060101ALI20190802BHJP
【FI】
   !G03F7/004 501
   !G03F7/004 512
   !G03F7/027 515
   !G03F7/032 501
   !G03F7/075 501
   !H05K3/28 D
   !H05K3/28 F
   !H05K1/03 610L
   !H05K1/03 610S
   !C07F7/18 S
   !C07F7/18 B
   !C07F7/18 M
   !C07F7/18 C
   !C07F7/04 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】OL
【全頁数】48
(21)【出願番号】2018030201
(22)【出願日】20180222
(71)【出願人】
【識別番号】000166683
【氏名又は名称】互応化学工業株式会社
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地
(74)【代理人】
【識別番号】110002527
【氏名又は名称】特許業務法人北斗特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】樋口 倫也
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】藤原 勇佐
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 文人
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】田中 信也
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】橋本 壯一
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化学工業株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】荒井 貴
【住所又は居所】京都府宇治市伊勢田町井尻58番地 互応化学工業株式会社内
【テーマコード(参考)】
2H225
4H049
5E314
【Fターム(参考)】
2H225AC00
2H225AC19
2H225AC31
2H225AC33
2H225AC36
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(57)【要約】
【課題】硬化することで硬化物になり、この硬化物の表面を酸化剤で処理して粗面化する際の、酸化剤による硬化物の厚みの過度の減少を抑制でき、かつ処理後の表面が不均一になることを抑制できる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)と、カルボキシル基を有する有機フィラー(E1)を含む有機フィラー(E)と、トリアジン樹脂(F)と、を含有する感光性樹脂組成物である。トリアジン樹脂(F)は、25℃において液状状態であることと、感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において溶剤(H)に溶解すること、とのうち少なくとも一方を満たす。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシル基含有樹脂(A)と、
エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、
光重合開始剤(C)と、
エポキシ化合物(D)と、
カルボキシル基を有する有機フィラー(E1)を含む有機フィラー(E)と、
トリアジン樹脂(F)と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記トリアジン樹脂(F)は、25℃において液状状態であることと、前記感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において前記溶剤(H)に溶解すること、とのうち少なくとも一方を満たす、
感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記トリアジン樹脂(F)は、少なくとも一つのトリアジン骨格を有し、かつ前記トリアジン骨格に結合している少なくとも一つのアミノ基を有し、
前記アミノ基は、第二級アミノ基又は第三級アミノ基である、
請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記第二級アミノ基は、N−メチロール基又はN−アルコキシアルキル基であり、
前記第三級アミノ基は、N,N−ジメチロール基、N−メチロール−N−アルコキシアルキル基、又はN,N−ビス(アルコキシアルキル)基である、
請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記第三級アミノ基は、−N(CH2OR122基、−N(CH2OR12)(CH2OR14)基、−N(CH2OR142基、及び−N(CH2OH)(CH2OR12)基からなる群から選択される少なくとも一つの基であり、
前記R12及びR14は、各々独立に炭素数1以上4以下のアルキル基である、
請求項2又は3に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記感光性樹脂組成物の固形分全量に対する前記有機フィラー(E1)の量は、1質量%以上25質量%以下である、
請求項1から4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記カルボキシル基含有樹脂(A)の量に対する前記トリアジン樹脂(F)の量は、0.5質量%以上20質量%以下である、
請求項1から5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記有機フィラー(E1)の平均一次粒子径が1μm以下である、
請求項1から6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記有機フィラー(E1)は、ゴム成分を含む、
請求項1から7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記ゴム成分は、架橋アクリルゴム、架橋NBR、架橋MBS、及び架橋SBRの群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する、
請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記カルボキシル基含有樹脂(A)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含む、
請求項1から9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
カップリング剤(G)を更に含有し、
前記カップリング剤(G)は、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、更にアルコキシ基、アシルオキシ基、及びアルコキシド基からなる群から選択される官能基を二つ以上有するカップリング剤(G1)を含む、
請求項1から10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項12】
前記カップリング剤(G1)は、ケイ素原子を有する、
請求項11に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項13】
前記カップリング剤(G1)は、更にアミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、及びスルフィド基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する、
請求項11又は12に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1から13のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する、ドライフィルム。
【請求項15】
請求項1から13のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える、プリント配線板。
【請求項16】
請求項1から13のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、この感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及びこの感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プリント配線板の、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために種々の硬化性の樹脂組成物が使用されている。このような樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物である。
【0003】
感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物にエポキシ化合物を含有させることが行われている。このような感光性樹脂組成物の硬化物からなる層(以下、硬化物層ともいう)にメッキ層を形成する場合、メッキ処理の前工程で、硬化物層の表面を、例えば過マンガン酸カリウムを含有する酸化剤で粗化することがある。この場合、硬化物層の表面が上記の酸化剤によって過度に腐食され、硬化物層の厚みが薄くなることがあった。
【0004】
特許文献1では、感光性樹脂組成物に有機フィラーとメラミンとを配合することで、その硬化物層の表面を粗化した際の過度の腐食を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2017/125966号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献1の感光性樹脂組成物では、その硬化物層を酸化剤で粗化する際において、硬化物層の表面に部分的に大きな窪みが生じることがあり、これにより硬化物層の表面が不均一になることがあった。
【0007】
本発明の目的は、硬化することで硬化物になり、この硬化物の表面を酸化剤で処理して粗面化する際の、酸化剤による硬化物の厚みの過度の減少を抑制でき、かつ処理後の表面が不均一になることを抑制できる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及び感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)と、カルボキシル基を有する有機フィラー(E1)を含む有機フィラー(E)と、トリアジン樹脂(F)と、を含有する。前記トリアジン樹脂(F)は、25℃において液状状態であることと、前記感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において前記溶剤(H)に溶解すること、とのうち少なくとも一方を満たす。
【0009】
本発明の一態様に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を含有する。
【0010】
本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。
【0011】
本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一態様によれば、硬化することで硬化物になり、この硬化物の表面を酸化剤で処理して粗面化する際の、酸化剤による硬化物の厚みの過度の減少を抑制でき、かつ処理後の表面が不均一になることを抑制できる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を含有するドライフィルム、この感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及びこの感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図1AからEは、本発明の一実施形態に係る多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」とのうち少なくとも一方を意味する。例えば、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートのうち少なくとも一方を意味する。
【0015】
感光性樹脂組成物の硬化物を含む層(以下、硬化物層ともいう)を備えるプリント配線板を作製するにあたり、本発明者らは、メッキ処理を施す前の硬化物層の表面を酸化剤で粗化する場合、硬化物層の厚みの安定性及び硬化物の表面の均一性、並びに粗化後のメッキ処理における硬化物層とメッキ層との密着性に着目した。
【0016】
カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物の硬化物層にメッキ層を形成する場合、メッキ処理の前に、過マンガン酸カリウムを含有する酸化剤(以下、特に断りのない限り、単に、酸化剤という)で硬化物層の表面を粗化させることがある。その際、硬化物層の表面は、酸化剤の作用により、過度に腐食し、硬化物層の厚み(硬化物層の膜厚)が薄くなる、あるいは硬化物層表面にひび割れが発生するといった問題があった。
【0017】
一方、カルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物に、メラミン及びメラミン誘導体を含むメラミン化合物を配合することで、粗化耐性、具体的には、例えば硬化物層の表面を粗化する場合のデスミア処理での酸化剤に対する耐腐食性などの向上が期待される。そして、メッキ処理の前工程で感光性樹脂組成物の硬化物層の表面を上記の酸化物によって粗化させると、その膜厚の減少を抑制することはできる。しかしながら、感光性樹脂組成物がメラミン又はメラミン誘導体を含有する場合、この硬化物層を粗化すると表面に大きな窪みが生じうることがわかった。そのため、硬化物層の粗化された表面が不均一になりやすく、メッキ処理後のピール強度が低下することがわかった。そのため、メッキ層と硬化物層との密着性が低下しうることがわかった。
【0018】
これらの点に鑑み、本発明者らは、鋭意研究の結果、感光性樹脂組成物の硬化物層の粗面化処理による厚みの過度の減少を抑制でき、硬化物層の粗化された表面にメッキ処理を施しても、メッキ層との高い密着性が実現可能な感光性樹脂組成物の組み合わせを見出し、本発明に至った。
【0019】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂(A)と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、エポキシ化合物(D)と、カルボキシル基を有する有機フィラー(E1)を含む有機フィラー(E)と、トリアジン樹脂(F)とを含有する。トリアジン樹脂(F)は、25℃において液状状態であることと、感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において感光性樹脂組成物中の溶剤(H)に溶解すること、とのうち少なくとも一方を満たす。ここで、本実施形態におけるトリアジン樹脂(F)は、トリアジン骨格に1個以上のアミノ基を有するアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの縮合物、又はこの縮合物を重合して得られる熱硬化性樹脂であり、少なくとも一つのトリアジン骨格を有し、かつそのトリアジン骨格に結合したアミノ基を有する。なお、トリアジン樹脂(F)の具体的な構造、物性及び種類等については、後述の各成分の説明において説明する。
【0020】
本発明の感光性樹脂組成物が上記の特性を有する理由は、明らかにはなっていないが、有機フィラー(E1)とトリアジン樹脂(F)とが、感光性樹脂組成物において以下のように作用しているためであると考えられる。
【0021】
まず、感光性樹脂組成物がカルボキシル基を有する有機フィラー(E1)を含有すると、有機フィラー(E1)中のカルボキシル基は、熱硬化時に、感光性樹脂組成物が含有するエポキシ化合物(例えばエポキシ化合物(D))と反応することができる。これにより、硬化物層は、その内部で均一に分散された有機フィラー(E1)を含有することとなる。そのため、硬化物層の表面を酸化剤で粗化する段階において、有機フィラー(E1)の未反応のカルボキシル基を変性させることもできる。すなわち、硬化物層に含有される有機フィラー(E1)のうち、硬化物層の表面付近に位置する有機フィラー(E1)が硬化物層の表面を粗化する段階で変質されやすくなる。このようにして変質した有機フィラー(E1)は、硬化物層から取り除かれやすくなる。これにより、硬化物層の表面に粗面を付与できる。そして、更に感光性樹脂組成物がトリアジン樹脂(F)を含有すると、酸化剤によって硬化物層を粗化する場合でも、硬化物層が腐食されにくくできる。そのため、感光性樹脂組成物がトリアジン樹脂(F)を含有することで、感光性樹脂組成物の硬化物の表面を、メッキ処理前に粗化する際に、硬化物層の厚みの過度の減少を抑制できる。また、粗化後の硬化物層の表面には、部分的な大きな窪みなどは生じ難く、そのため粗化後の表面が不均一になることが抑制される。これは、トリアジン樹脂(F)は、25℃において液状状態であることと、感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において感光性樹脂組成物中の溶剤(H)に溶解すること、とのうち少なくとも一方を満たすため、感光性樹脂組成物中でも高い分散性を有するためである、と考えられる。これにより硬化物層と、銅や金等からなるメッキ層との密着性の向上に寄与することができる。
【0022】
上記のとおり、本実施形態では、硬化物層の表面を酸化剤で処理して粗面化する際の、酸化剤による硬化物の厚みの過度の減少を抑制でき、かつ処理後の表面が不均一になることを抑制できる。このため、表面を粗化した硬化物層の上にメッキ層を形成した場合の、硬化物層とメッキ層との密着性の向上が実現できる。
【0023】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
【0024】
カルボキシル基含有樹脂(A)は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。カルボキシル基含有樹脂(A)がエチレン性不飽和基を有することで、カルボキシル基含有樹脂(A)を含有する感光性樹脂組成物は、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂(A)は、感光性樹脂組成物に感光性、具体的には紫外線硬化性を付与できる。
【0025】
カルボキシル基含有樹脂(A)は、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。カルボキシル基含有樹脂(A)が、芳香環を含むことで、カルボキシル基含有樹脂(A)を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。カルボキシル基含有樹脂(A)は、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、及びアントラセン骨格のうちいずれかの多環芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂(A)が、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、及びアントラセン骨格のうちいずれかの多環芳香環を含むことで、カルボキシル基含有樹脂(A)を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に、より高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。カルボキシル基含有樹脂(A)は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことが更に好ましい。カルボキシル基含有樹脂(A)が、ビスフェノールフルオレン骨格を含むことで、カルボキシル基含有樹脂(A)を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に、更に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。
【0026】
カルボキシル基含有樹脂(A)は、下記説明の、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(A1)を含有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂(A1)は、例えば、下記式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物(a1)と、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)を含むカルボン酸(a2)との反応物である中間体と、酸無水物(a3)との反応物である。式(1)において、R〜Rは各々独立に水素、炭素数1以上5以下のアルキル基又はハロゲンである。カルボキシル基含有樹脂(A1)は、下記式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格(S1)を有するエポキシ化合物(a1)と、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)を含むカルボン酸(a2)とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸無水物(a3)とを反応させることで合成される。
【0027】
【化1】
【0028】
式(1)中、RからRは各々独立に水素、炭素数1以上5以下のアルキル基又はハロゲンである。すなわち、式(1)におけるRからRの各々は、水素でもよいが、炭素数1以上5以下のアルキル基又はハロゲンでもよい。なぜなら、芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂(A1)の物性に悪影響はなく、むしろカルボキシル基含有樹脂(A1)を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、あるいは難燃性が向上する場合もあるからである。
【0029】
カルボキシル基含有樹脂(A1)がエポキシ化合物(a1)に由来する式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有することで、感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂(A1)が酸無水物(a3)に由来するカルボキシル基を有することで、感光性樹脂組成物に優れた現像性を付与できる。さらに、感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有することで、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。
【0030】
カルボキシル基含有樹脂(A1)は、例えば下記説明のようにして合成され得る。カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成するためには、まずエポキシ化合物(a1)のエポキシ基(式(2)参照)の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)を含むカルボン酸(a2)とを反応させることで、中間体を合成する。中間体の合成は、第一反応と規定される。中間体は、エポキシ基とカルボン酸(a2)との開環付加反応により生じた下記式(3)に示す構造(S3)を有する。すなわち、中間体は、構造(S3)中に、エポキシ基とカルボン酸(a2)との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式(3)において、Aはカルボン酸残基である。このAは不飽和基含有カルボン酸残基を含む。
【0031】
【化2】
【0032】
【化3】
【0033】
次に、中間体中の二級の水酸基と酸無水物(a3)とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成できる。中間体と酸無水物(a3)との反応は、第二反応と規定される。酸無水物(a3)は、酸一無水物及び酸二無水物を含み得る。酸一無水物とは、一分子内における二つのカルボキシル基が脱水縮合した、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸二無水物とは、一分子内における四つのカルボキシル基が脱水縮合した、酸無水物基を二つ有する化合物である。
【0034】
酸無水物(a3)は、酸二無水物(a3−2)及び酸一無水物(a3−1)のうち少なくとも1つを含有してもよい。酸無水物(a3)が酸一無水物(a3−1)を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は式(1)で示されるビスフェノールフルオレン骨格(S1)と、下記式(4)に示す構造(S4)とを有する。
【0035】
構造(S4)は、中間体の構造(S3)中の二級の水酸基と、酸一無水物(a3−1)における酸無水物基とが反応することで生じる。式(4)において、Aはカルボン酸残基であり、Bは酸一無水物残基である。このAは不飽和基含有カルボン酸残基を含む。
【0036】
【化4】
【0037】
酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、式(1)に示すビスフェノールフルオレン骨格(S1)と、下記式(5)に示す構造(S5)とを有する。
【0038】
構造(S5)は、酸二無水物(a3−2)中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、構造(S5)は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物(a3−2)が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量が増大する。式(5)において、Aはカルボン酸残基であり、Dは酸二無水物残基である。このAは不飽和基含有カルボン酸残基を含む。
【0039】
【化5】
【0040】
中間体中の二級の水酸基と酸無水物(a3)とを反応させてカルボキシル基含有樹脂(A1)を得ることができる。酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)及び酸一無水物(a3−1)を含有する場合、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物(a3−2)とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物(a3−1)とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂(A1)を合成できる。この場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、ビスフェノールフルオレン骨格(S1)と、構造(S4)と、構造(S5)とを有する。
【0041】
カルボキシル基含有樹脂(A1)が、更に下記式(6)で示す構造(S6)を有することもありうる。構造(S6)は、酸二無水物(a3−2)中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式(6)において、Aはカルボン酸残基であり、Dは酸二無水物残基である。このAは不飽和基含有カルボン酸残基を含む。
【0042】
【化6】
【0043】
中間体の合成時にエポキシ化合物(a1)中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は式(2)に示す構造(S2)、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における構造(S3)の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂(A1)は構造(S3)を有することもありうる。
【0044】
酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂(A1)中の構造(S2)、及び構造(S6)の数を低減し、あるいは、カルボキシル基含有樹脂(A1)から構造(S2)、及び構造(S6)をほとんどなくしている。
【0045】
上記のように、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、ビスフェノールフルオレン骨格(S1)を有し、酸無水物(a3)が酸一無水物(a3−1)を含有する場合は構造(S4)を有し、酸無水物が酸二無水物(a3−2)を含有する場合は構造(S5)を有することができる。さらに、酸無水物(a3)が酸一無水物(a3−1)を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、構造(S2)と構造(S3)とのうち少なくとも一種を有することがある。また、酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、構造(S2)と、構造(S6)とのうち少なくとも一種を有することがある。また更に、酸無水物(a3)が酸一無水物(a3−1)と酸二無水物(a3−2)とを含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、構造(S2)と、構造(S3)と、構造(S6)とのうち少なくとも一種を有することがある。
【0046】
また、エポキシ化合物(a1)自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち例えば後述する式(7)においてn=1以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、エポキシ化合物(a1)中の二級の水酸基と酸無水物(a3)とが反応することで生じる構造を有することもある。
【0047】
なお、上述のカルボキシル基含有樹脂(A1)の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されており、カルボキシル基含有樹脂(A1)の構造を分析によって特定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物(a1)自体が二級の水酸基を有する場合(例えば式(7)においてnが1以上である場合)には、エポキシ化合物(a1)中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂(A1)の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物(a3−2)とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物(a3−2)で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物(a3−2)で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂(A1)は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂(A1)を分析してもその構造を特定できない。
【0048】
カルボキシル基含有樹脂(A1)は、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)に由来するエチレン性不飽和基を有しているから、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、感光性樹脂組成物に、感光性(具体的には紫外線硬化性)を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂(A1)は、酸無水物(a3)に由来するカルボキシル基を有しているから、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂(A1)の分子量は、酸二無水物(a3−2)による架橋の数に依存する。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂(A1)が得られる。酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)及び酸一無水物(a3−1)を含有する場合、酸二無水物(a3−2)及び酸一無水物(a3−1)の量、並びに酸二無水物(a3−2)に対する酸一無水物(a3−1)の量を制御することで、所望の分子量及び酸価のカルボキシル基含有樹脂(A1)が容易に得られる。
【0049】
カルボキシル基含有樹脂(A1)の重量平均分子量は700以上10000以下であることが好ましい。重量平均分子量が700以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が更に抑制されると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が更に向上する。また、重量平均分子量が10000以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。重量平均分子量は、900以上8000以下であることが更に好ましく、1000以上5000以下であることが特に好ましい。
【0050】
カルボキシル基含有樹脂(A1)の固形分酸価は60mgKOH/g以上140mgKOH/g以下であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。固形分酸価は、より好ましくは80mgKOH/g以上135mgKOH/g以下であり、更に好ましくは90mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である。
【0051】
カルボキシル基含有樹脂(A1)の多分散度が1.0以上4.8以下であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される硬化物の良好な絶縁信頼性及び耐メッキ性(例えば無電解ニッケル/金メッキ処理時の白化耐性)を確保しながら、感光性樹脂組成物に優れた現像性を付与できる。カルボキシル基含有樹脂(A1)の多分散度が1.1以上4.0以下であることがより好ましく、1.2以上2.8以下であることが更に好ましい。なお、多分散度は、カルボキシル基含有樹脂(A1)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比の値(Mw/Mn)である。
【0052】
カルボキシル基含有樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。
【0053】
GPC装置:昭和電工社製SHODEX SYSTEM 11、
カラム:SHODEX KF−800P,KF−005,KF−003,KF−001の4本直列、
移動相:THF、
流量:1ml/分、
カラム温度:45℃、
検出器:RI、
換算:ポリスチレン。
【0054】
カルボキシル基含有樹脂(A1)の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂(A1)の合成時の反応条件について詳しく説明する。
【0055】
エポキシ化合物(a1)は、例えば下記式(7)に示す構造(S7)を有する。式(7)中のnは、例えば0以上20以下の数である。カルボキシル基含有樹脂(A1)の分子量を適切な値にするためには、nの平均は0以上1以下であることが特に好ましい。nの平均が0以上1以下の範囲内であれば、特に酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)を含有する場合、酸二無水物(a3−2)の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。
【0056】
【化7】
【0057】
カルボン酸(a2)は、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)を含む。カルボン酸(a2)は、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)のみを含んでいてもよい。あるいは、カルボン酸(a2)は、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)と、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)以外のカルボン酸を含んでいてもよい。
【0058】
不飽和基含有カルボン酸(a2−1)は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を1個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)はアクリル酸を含有する。
【0059】
カルボン酸(a2)は、多塩基酸(a2−2)を含んでもよい。多塩基酸(a2−2)は、1分子内において2つ以上の水素原子が金属原子と置換可能な酸である。多塩基酸(a2−2)は、カルボキシル基を2つ以上有することが好ましい。この場合、エポキシ化合物(a1)は、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)及び多塩基酸(a2−2)の両方と反応する。エポキシ化合物(a1)の2つの分子中に存在するエポキシ基を多塩基酸(a2−1)が架橋することで、分子量の増大が得られる。それにより、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に制御すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。
【0060】
多塩基酸(a2−2)は、ジカルボン酸を含むことが好ましい。多塩基酸(a2−2)は、例えば、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。好ましくは、多塩基酸(a2−2)が4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸を含有する。
【0061】
エポキシ化合物(a1)とカルボン酸(a2)とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば、エポキシ化合物(a1)の溶剤溶液にカルボン酸(a2)を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により、好ましくは60℃以上150℃以下、特に好ましくは80℃以上120℃以下の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。この場合の溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0062】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物(a1)とカルボン酸(a2)とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物(a1)におけるエポキシ基とカルボン酸(a2)との開環付加反応が特に促進され、95%以上、あるいは97%以上、あるいはほぼ100%の反応率(転化率)を達成できる。このため、構造(S3)を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。
【0063】
エポキシ化合物(a1)とカルボン酸(a2)とを反応させる際のエポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対するカルボン酸(a2)の量は0.5モル以上1.2モル以下であることが好ましい。この場合、優れた感光性と安定性とを有する感光性樹脂組成物が得られる。同様の観点から、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する不飽和基含有カルボン酸(a2−1)の量が0.5モル以上1.2モル以下であることが好ましく、0.8モル以上1.2モル以下であることがより好ましい。あるいは、カルボン酸(a2)が、不飽和基含有カルボン酸(a2−1)以外のカルボン酸を含む場合には、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する不飽和基含有カルボン酸(a2−1)の量が0.5モル以上0.95モル以下であってもよい。また、また、カルボン酸(a2)が、多塩基酸(a2−2)を含む場合、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対する多塩基酸(a2−2)の量は0.025モル以上0.25モル以下であることが好ましい。この場合、優れた感光性と安定性とを有する感光性樹脂組成物が得られる。
【0064】
このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基とカルボン酸(a2)のカルボキシル基との反応で生成された水酸基を備える。
【0065】
酸一無水物(s3−1)は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物(a3−1)は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物(a3−1)は、例えばフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸一無水物(a3−1)が1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、酸無水物(a3)が1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂(A1)が構造(S4)を有し、式(4)におけるBが1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制するとともに硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物(a3−1)全体に対する1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸の量は20モル%以上100モル%以下であることが好ましく、40モル%以上100モル%以下であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。
【0066】
酸二無水物(a3−2)は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物(a3−2)は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物(a3−2)は、例えば1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、9,9’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト〔1,2−c〕フラン−1,3−ジオン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物(a3−2)が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式(5)及び式(6)におけるDが3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制するとともに硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物(a3−2)全体に対する3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は20モル%以上100モル%以下であることが好ましく、40モル%以上100モル%以下であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。
【0067】
中間体と酸無水物(a3)とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用されうる。例えば中間体の溶剤溶液に酸無水物(a3)を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは60℃以上150℃以下、特に好ましくは80℃以上120℃以下の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂(A1)が得られる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。
【0068】
触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸無水物(a3)とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸無水物(a3)との反応が特に促進され、90%以上、95%以上、97%以上、あるいはほぼ100%の反応率(転化率)を達成できる。このため、構造(S4)及び構造(S5)のうち少なくとも一方の構造を有するカルボキシル基含有樹脂(A1)が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。
【0069】
酸無水物(a3)が酸二無水物(a3−2)と酸一無水物(a3−1)とを含有する場合、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対して、酸二無水物(a3−2)の量は、0.05モル以上0.24モル以下であることが好ましい。また、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1モルに対して、酸一無水物(a3−1)の量は0.3モル以上0.7モル以下であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂(A1)が容易に得られる。
【0070】
中間体と、酸無水物(a3)とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、生成されるカルボキシル基含有樹脂(A1)の過度な分子量増大が抑制されることで、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。
【0071】
カルボキシル基含有樹脂(A)は、カルボキシル基含有樹脂(A1)のみ又はカルボキシル基含有樹脂(A1)以外のカルボキシル基含有樹脂のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂(A1)とカルボキシル基含有樹脂(A1)以外のカルボキシル基含有樹脂とを含有してもよい。カルボキシル基含有樹脂(A1)以外のカルボキシル基含有樹脂は、ビスフェノールフルオレン骨格を有さないカルボキシル基含有樹脂(以下、カルボキシル基含有樹脂(A2)ともいう)を含む。
【0072】
カルボキシル基含有樹脂(A2)は、例えば、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物(以下、(A2−1)成分という)を含有できる。(A2−1)成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族(ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。
【0073】
カルボキシル基含有樹脂(A2)は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、(A2−2)成分という)を含有してもよい。またカルボキシル基含有樹脂(A2)は、(A2−2)成分のみを含有してもよい。(A2−2)成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(x1)とエチレン性不飽和化合物(x2)との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物(x3)との反応物である樹脂(第一の樹脂(x)という)を含有する。第一の樹脂(x)は、例えばエポキシ化合物(x1)中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物(x2)中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物(x3)を付加させて得られる。エポキシ化合物(x1)は、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物等の適宜のエポキシ化合物を含有できる。特にエポキシ化合物(x1)はビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物の群から選択される少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物(x1)は、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のみを含有してもよく、あるいはクレゾールノボラック型エポキシ化合物のみを含有してもよい。この場合、エポキシ化合物(x1)の主鎖に芳香族環が含まれるので、感光性樹脂組成物の硬化物が、例えば過マンガン酸カリウムなどを含有する酸化剤により、著しく腐食される程度を低減することができる。エポキシ化合物(x1)は、エチレン性不飽和化合物(z)の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物(z)は、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する化合物(z1)を含有し、あるいは更に2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物(z2)を含有する。エチレン性不飽和化合物(x2)は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物(x3)は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。特に化合物(x3)はフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の群から選択される少なくとも1種の多価カルボン酸を含有することが好ましい。
【0074】
(A2−2)成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂(第二の樹脂(y)という)を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂(y)は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族あるいは脂環族(ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい)の(メタ)アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
【0075】
カルボキシル基含有樹脂(A)は、カルボキシル基含有樹脂(A1)のみ、カルボキシル基含有樹脂(A2)のみ、又はカルボキシル基含有樹脂(A1)とカルボキシル基含有樹脂(A2)とを含有する。カルボキシル基含有樹脂(A)は、カルボキシル基含有樹脂(A1)を30質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、60質量%以上含有することが更に好ましく、100質量%含有することがより更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に低減できる。更に、感光性樹脂組成物の、アルカリ性水溶液による現像性を確保できる。
【0076】
不飽和化合物(B)は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物(B)は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート;並びにジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0077】
特に不飽和化合物(B)は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を3つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上するとともに、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0078】
不飽和化合物(B)は、リン含有化合物(リン含有不飽和化合物)を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば2−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート(具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルP−1M、及びライトエステルP−2M)、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート(具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートP−1A)、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート(具体例として大八工業株式会社製の品番MR−260)、並びに昭和高分子株式会社製のHFAシリーズ(具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとHCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド)との付加反応物である品番HFA−6003、及びHFA−6007、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとHCA(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド)との付加反応物である品番HFA−3003、及びHFA−6127等)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【0079】
不飽和化合物(B)は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ(メタ)アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレート、及びスピラン樹脂(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0080】
光重合開始剤(C)は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)を含有する。この場合、感光性樹脂組成物を紫外線で露光する場合に、感光性樹脂組成物に高い感光性を付与できる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。
【0081】
また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)は硬化物の電気絶縁性を阻害しにくい。このため、感光性樹脂組成物を露光硬化することで、電気的絶縁性に優れた硬化物が得られ、この硬化物は、例えばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層として好適である。
【0082】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)は、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)が2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)が2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。
【0083】
光重合開始剤(C)はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有することが好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物はヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与できる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)としては、例えば1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが挙げられる。
【0084】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)とヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)との質量比は、1:0.01〜1:10の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。ここで、感光性樹脂組成物が有機フィラー(E)を含有することにより、有機フィラー(E)が、露光時に、感光性樹脂組成物内で光散乱を生じさせる場合がある。この場合、感光性樹脂組成物で良好な現像性が得られない問題が生じる可能性がある。このような観点から、解像性を向上させて良好な現像性を感光性樹脂組成物で得るために、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)とヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)との質量比は、1:0.01〜1:1の範囲内であることが特に好ましい。
【0085】
光重合開始剤(C)は、ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)及びベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)を含有し、あるいはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(C2)及びベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されるから、解像性が特に高くなる。このため、非常に微細なパターンの感光性樹脂組成物の硬化物を形成できる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合(図1参照)、小径の穴を精密且つ容易に形成できる。ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)は、例えばビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
【0086】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)の量は、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)の量が0.5質量%以上であると、解像性が特に高くなる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)の量が20質量%以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性を、ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)が阻害しにくい。同様の観点から、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対するビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの量は、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。ここで、感光性樹脂組成物が有機フィラー(E)を含有することにより、有機フィラー(E)が、露光時に、感光性樹脂組成物内で光散乱を生じさせる場合がある。この場合、感光性樹脂組成物で良好な現像性が得られない問題が生じる可能性がある。このような観点から、良好な解像性を感光性樹脂組成物で得るために、ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤(C3)の量は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対して1質量%以上18質量%以下であることが特に好ましい。同様の観点から、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの量は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C1)に対して1質量%以上18質量%以下であることが特に好ましい。
【0087】
感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類;2,4−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類;並びに2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシケトン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)と共に、p−ジメチル安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)と共に、レーザ露光法用増感剤である7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。
【0088】
エポキシ化合物(D)は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物(D)は、結晶性エポキシ樹脂(D1)を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。さらに、有機フィラー(E1)がカルボキシル基を有するので、有機フィラー(E1)で結晶性エポキシ樹脂(D1)の相溶性を向上させ、感光性樹脂組成物における結晶性エポキシ樹脂(D1)の再結晶化を防ぐことができる。また、エポキシ化合物(D)は、非晶性エポキシ樹脂(D2)を更に含有してもよい。ここで「結晶性エポキシ樹脂」は融点を有するエポキシ樹脂であり、「非晶性エポキシ樹脂」は融点を有さないエポキシ樹脂である。
【0089】
結晶性エポキシ樹脂(D1)は、例えば、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YDC−1312)、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品名YX−4000)、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV−80DE)、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名YSLV−80XY)、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品番GTR−1800)、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として構造(S7)を有するエポキシ樹脂)からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【0090】
結晶性エポキシ樹脂(D1)は、1分子中に2個のエポキシ基を有することが好ましい。この場合、温度変化が繰り返される中で、硬化物にクラックを更に生じ難くさせることができる。
【0091】
結晶性エポキシ樹脂(D1)は150g/eq以上300g/eq以下のエポキシ当量を有することが好ましい。このエポキシ当量は、1グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ樹脂(D1)のグラム重量である。結晶性エポキシ樹脂(D1)は融点を有する。結晶性エポキシ樹脂(D1)の融点としては、例えば70℃以上180℃以下が挙げられる。
【0092】
特にエポキシ化合物(D)は、融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂(D1−1)を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。融点110℃以下の結晶性エポキシ樹脂(D1−1)は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番YX−4000)、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV−80DE)、及びビスフェノール型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学製の品番YSLV−80XY)、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂(具体例として構造(S7)を有するエポキシ樹脂)からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。
【0093】
非晶性エポキシ樹脂(D2)は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLONN−775)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLON N−695)、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLONN−865)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番jER1001)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例として三菱化学株式会社製の品番jER4004P)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLONEXA−1514)、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(具体例として日本化薬株式会社製の品番NC−3000)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ST−4000D)、ナフタレン型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLONHP−4032、EPICLONHP−4700、EPICLON HP−4770)、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLONHP−820)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(具体例としてDIC製の品番EPICLON HP−7200)、アダマンタン型エポキシ樹脂(具体例として出光興産株式会社製の品番ADAMANTATEX−E−201)、特殊二官能型エポキシ樹脂(具体例として、三菱化学株式会社製の品番YL7175−500、及びYL7175−1000;DIC株式会社製の品番EPICLONTSR−960、EPICLONTER−601、EPICLON TSR−250−80BX、EPICLON 1650−75MPX、EPICLON EXA−4850、EPICLONEXA−4816、EPICLON EXA−4822、及びEPICLON EXA−9726;新日鉄住金化学株式会社製の品番YSLV−120TE)、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(具体例として株式会社カネカ製の品番MX−156)、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例として株式会社カネカ製の品番MX−136)、並びにゴム粒子含有ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例として株式会社カネカ製の品番カネエースMX−130)からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。
【0094】
エポキシ化合物(D)はリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂(D1)に含有されてもよいし、あるいは非晶性エポキシ樹脂(D2)に含有されてもよい。リン含有エポキシ樹脂は、例えば、リン酸変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂(具体例としてDIC株式会社製の品番EPICLONEXA−9726、及びEPICLON EXA−9710)、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートFX−305等である。
【0095】
有機フィラー(E)は、感光性樹脂組成物にチクソ性を付与することができる。有機フィラー(E)は、有機フィラー(E1)を含む。有機フィラー(E1)は、カルボキシル基を有する。このカルボキシル基のうち、一部のカルボキシル基は有機フィラー(E1)の表面で露出しているとよい。
【0096】
有機フィラー(E1)は、感光性樹脂組成物中で高い相溶性を有し、より強いチクソ性を感光性樹脂組成物に付与することができる。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を有する有機フィラー(E1)を含有することで、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【0097】
また、更に感光性樹脂組成物が有機フィラー(E1)を含有することで、感光性樹脂組成物の流動性に起因する硬化物層の不均一性を低減することができる。これにより、硬化物層の厚みを均一にさせ易くすることができる。この場合、感光性樹脂組成物はレオロジーコントロール剤を含有しなくてもよい。
【0098】
有機フィラー(E1)のカルボキシル基は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸モノマーを重合あるいは架橋させることで、その生成物における側鎖として形成される。カルボン酸モノマーは、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する。有機フィラー(E1)は、感光性樹脂組成物のチクソ性を高めるため、感光性樹脂組成物の安定性(特に保存安定性)を向上させる。さらに、有機フィラー(E1)は、カルボキシル基を有するため、感光性樹脂組成物を含有する硬化物の現像性を向上させると共に、結晶性エポキシ樹脂の相溶性を向上させて感光性樹脂組成物中での結晶化を防ぐことができる。有機フィラー(E1)のカルボキシル基含有量は例えば、有機フィラー(E1)の酸価が、酸−塩基滴定による酸価で1mgKOH/g以上60mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価が1mgKOH/gより小さいと感光性樹脂組成物の安定性及び硬化物の現像性が低下するおそれがある。酸価が60mgKOH/gより大きいと硬化物の耐湿信頼性が低下するおそれがある。有機フィラー(E1)の酸価は3mgKOH/g以上40mgKOH/g以下であることがより好ましい。
【0099】
有機フィラー(E1)は、水酸基を有することも好ましい。この水酸基のうち、一部の水酸基が、有機フィラー(E1)の表面で露出しているとよい。このように、有機フィラー(E1)が水酸基を有することで、感光性樹脂組成物中における有機フィラー(E1)の分散性が更に向上する。
【0100】
有機フィラー(E1)は、平均一次粒子径が1μm以下であることが好ましい。有機フィラー(E1)の平均一次粒子径が1μm以下となることで、感光性樹脂組成物のチクソ性が効率よく高められる。そのため、感光性樹脂組成物の安定性が更に向上する。また、有機フィラー(E1)の平均一次粒子径が1μm以下となることで、硬化物に形成される粗面の粗さを細かくすることができる。これにより、硬化物の表面積が増加することに伴ってアンカー効果が大きくなり粗面と前記メッキ層との密着性を向上させることができる。有機フィラー(E1)の平均一次粒子径は、その下限は特に限定されないが、例えば、0.001μm以上であることが好ましい。平均一次粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により、D50として測定される。有機フィラー(E1)の平均一次粒子径が0.4μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることがさらに好ましい。この場合、硬化物に形成される粗面の粗さを特に細かくすることができる。加えて露光時の散乱を感光性樹脂組成物中で抑えることができ、これにより、感光性樹脂組成物の解像性を更に向上させることができる。
【0101】
有機フィラー(E1)は、感光性樹脂組成物中において最大粒子径が1.0μm未満で分散されていることが好ましく、0.5μm未満で分散されていることがより好ましい。最大粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により、測定される。あるいは、最大粒子径は、硬化物を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することで測定される。有機フィラー(E1)は、感光性樹脂組成物中において凝集することがある(たとえば二次粒子を形成し得る)が、その場合、最大粒子径は凝集後の粒子のサイズを意味する。分散状態での有機フィラー(E1)の最大粒子径が前記の範囲であると、硬化物に形成される粗面の粗さを更に細かくすることができる。加えて露光時の散乱が感光性樹脂組成物中で抑えられ、これにより、感光性樹脂組成物の解像性がさらに向上する。また、感光性樹脂組成物の安定性が向上する。有機フィラー(E1)の平均一次粒子径が0.1μm以下であり、有機フィラー(E1)が0.5μm以下の粒子径で分散されていることが特に好ましい。なお、粒子の凝集が起こった場合、最大粒子径は、通常、平均一次粒子径よりも大きい。
【0102】
有機フィラー(E1)は、ゴム成分を含むことが好ましい。また、有機フィラー(E1)は、ゴム成分のみを含むことが好ましい。ゴム成分は、感光性樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与できる。ゴム成分は、樹脂により構成され得る。ゴム成分は、架橋アクリルゴム、架橋NBR、架橋MBS及び架橋SBRからなる群から選択される少なくとも1つの重合体を含むことが好ましい。この場合、ゴム成分が感光性樹脂組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。さらに、硬化物層の表面に、より適度な粗面を付与することができる。ここでゴム成分は、上記の重合体を構成するモノマーを共重合させる際に形成される架橋構造を含む。NBRは、一般的に、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、ニトリルゴムに分類される。MBSは、一般的に、メチルメタアクリレート、ブタジエン、スチレンの3成分で構成される共重合体であり、ブタジエン系ゴムに分類される。SBRは、一般的に、スチレンとブタジエンとの共重合体であり、スチレンゴムに分類される。有機フィラー(E1)の具体例として、JSR株式会社製の品番XER−91−MEK、JSR株式会社製の品番XER−32−MEK、JSR株式会社製の品番XSK−500等が挙げられる。これらの有機フィラー(E1)のうち、XER−91−MEKは、平均一次粒子径0.07μmのカルボキシル基を有する架橋ゴム(NBR)であり、この架橋ゴムの含有割合15重量%のメチルエチルケトン分散液で提供され、その酸価が10.0mgKOH/gである。XER−32−MEKは、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー(線状粒子)を、分散液全量に対して含有量17重量%で、メチルエチルケトン中で分散させた分散液である。また、XSK−500は、平均一次粒子径0.07μmのカルボキシル基及び水酸基を有する架橋ゴム(SBR)であり、この架橋ゴムの含有割合15重量%のメチルエチルケトン分散液で提供される。このように、有機フィラー(E1)は、分散液で、感光性樹脂組成物に配合されてもよい。すなわち、ゴム成分は、分散液で、感光性樹脂組成物に配合され得る。また、有機フィラー(E1)の具体例として、上記の他に、JSR株式会社製の品番XER−92等が挙げられる。
【0103】
有機フィラー(E1)は、ゴム成分以外の粒子成分を含有してもよい。この場合、有機フィラー(E1)は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂微粒子、及びカルボキシル基を有するセルロース微粒子からなる群から選択される少なくとも1種の粒子成分を含有することができる。カルボキシル基を有するアクリル樹脂微粒子は、非架橋スチレン・アクリル樹脂微粒子及び架橋スチレン・アクリル樹脂微粒子からなる群から選択される少なくとも1種の粒子成分を含有することができる。非架橋スチレン・アクリル樹脂微粒子の具体例として、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製の品番FS−201(平均一次粒子径0.5μm)が挙げられる。架橋スチレン・アクリル樹脂微粒子の具体例として、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製の、品番MG−351(平均一次粒子径1.0μm)、及び品番BGK−001(平均一次粒子径1.0μm)が挙げられる。また、有機フィラー(E1)は、上記の、ゴム成分、アクリル樹脂微粒子、及びセルロース微粒子から選択される粒子成分以外の粒子成分を含有してもよい。この場合、有機フィラー(E1)は、カルボキシル基を有する粒子成分を含有することができる。すなわち、このカルボキシル基を有する粒子成分は、ゴム成分、アクリル樹脂微粒子、及びセルロース微粒子から選択される粒子成分と異なっていてよい。
【0104】
有機フィラー(E)は、有機フィラー(E1)以外の有機フィラーを更に含んでいてもよい。有機フィラー(E1)以外の有機フィラーは、カルボキシル基を有さなくてよい。有機フィラー(E1)以外の有機フィラーは、平均一次粒子径が1μmより大きくてよい。ただし、チクソ性を効率よく得る観点、硬化物に粗面を付与する観点、及び感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、有機フィラー(E1)以外の有機フィラーを含まなくてよい。
【0105】
有機フィラー(E)は、有機フィラー(E1)のみ、又は有機フィラー(E1)と有機フィラー(E1)以外の有機フィラーとを含有してもよい。有機フィラー(E)は、有機フィラー(E1)を30質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、100質量%含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の安定性が更に向上する。また、この場合、感光性樹脂組成物の硬化物に粗面を更に付与しやすくなる。これにより、硬化物とメッキ層との密着性を更に向上させることができる。
【0106】
トリアジン樹脂(F)は、既に述べた通り、25℃において液状状態であることと、感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において溶剤(H)に溶解することとのうち少なくとも一方を満たす。言い換えれば、トリアジン樹脂(F)は、25℃において、液状状態であることのみを満たしてもよく、感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において溶剤(H)に溶解することのみを満たしてもよい。もしくは、トリアジン樹脂(F)は、25℃において液状状態であることと、感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有し、かつ25℃において溶剤(H)に溶解することとの両方を満たしてもよい。トリアジン樹脂(F)は、上記のいずれかを満たすことにより、感光性樹脂組成物を調整するにあたって、トリアジン樹脂(F)を液状状態又は溶液状態で調整することができ、そして、トリアジン樹脂(F)は、感光性樹脂組成物中で高い分散性を有することができる。特に、トリアジン樹脂(F)が25℃において液状状態であれば、感光性樹脂組成物中でトリアジン樹脂(F)が特に高い分散性を有する。この場合、感光性樹脂組成物が分散性に優れることで塗布性が良好となり、感光性樹脂組成物の硬化物にムラが生じることを低減できる。そのため、感光性樹脂組成物の粗化後の硬化物層の表面に粗面を付与しても、その表面の均一性を維持することができる。これにより、硬化物層と、銅や金等からなるメッキ層との密着性の向上させることができる。さらに、感光性樹脂組成物がトリアジン樹脂(F)を含有するため、酸化剤によって感光性樹脂組成物の硬化物層を粗化する場合でも、硬化物層が腐食される程度を低減することができる。そのため、硬化物層の表面を、メッキ処理前に粗化する際に、硬化物層の厚みを薄くさせにくくできる。
【0107】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、溶剤(H)を含有しうるものであるが、トリアジン樹脂(F)が25℃において液状状態である場合には、感光性樹脂組成物は溶剤(H)を含有しなくてもよい。ただし、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの観点から、トリアジン樹脂(F)が25℃において液状状態である場合であっても、溶剤(H)を含有することが好ましい。溶剤(H)を含有する場合、トリアジン樹脂(F)が25℃において液状状態であっても、25℃において溶剤(H)に溶解可能であってもよい。
【0108】
溶剤(H)は、例えば水、エタノール、イソブタノール、1−ブタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、3−メチル−3−メトキシブタノール等の直鎖、分岐、2級あるいは多価のアルコール類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;スワゾールシリーズ(丸善石油化学社製)、ソルベッソシリーズ(エクソン・ケミカル社製)等の石油系芳香族系混合溶剤;セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類;エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【0109】
感光性樹脂組成物が、溶剤(H)を含有する場合、トリアジン樹脂(F)は、25℃において、イソブタノール、1−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレン、及び水からなる群から選択される少なくとも一種に対する溶解性を有することが好ましい。言い換えれば、溶剤(H)は、イソブタノール、1−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレン、及び水からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、トリアジン樹脂(F)が、溶剤(H)に対する溶解性を有するように感光性樹脂組成物中の溶媒を設計することができる。溶媒に対するトリアジン樹脂(F)の溶解性は、例えばイソブタノール又は1−ブタノール100質量部に対し、80℃でトリアジン樹脂(F)70質量部以上が溶解するとともに、25℃において溶液状態を維持することを確認すればよい。また、トリアジン樹脂(F)が25℃において、溶剤(H)に溶解することは、例えば感光性樹脂組成物中に配合する際の溶剤(H)とトリアジン樹脂(F)とを、感光性樹脂組成物中での質量比と同じ質量比で混合することで確認できる。
【0110】
トリアジン樹脂(F)は、トリアジン骨格に結合している少なくとも一つのアミノ基を有するアミノトリアジンとホルムアルデヒドとの縮合物、又はこの縮合物を重合して得られる熱硬化性樹脂である。そのため、トリアジン樹脂(F)は、少なくとも一つのトリアジン骨格を有し、かつそのトリアジン骨格に結合した少なくとも一つのアミノ基を有する。アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基の、いずれでもよい。特にアミノ基は、第二級アミノ基又は第三級アミノ基であることが好ましく、第一級アミノ基でないことが好ましい。すなわち、トリアジン樹脂(F)は、第一級アミノ基を有さないことが好ましい。一つのトリアジン骨格には、1個以上3個以下のアミノ基が結合可能であるが、トリアジン骨格に結合しているアミノ基は、第二級アミノ基のみを含んでもよく、第三級アミノ基のみを含んでもよく、又は第二級アミノ基と第三級アミノ基とを両方含んでもよい。
【0111】
トリアジン樹脂(F)は、例えばトリアジン骨格に結合している3つのアミノ基がいずれも第一級アミノ基であるメラミン(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン)と、ホルムアルデヒドとの縮合物、又はこの縮合物を重合して得られる熱硬化性樹脂である。この場合、トリアジン樹脂(F)は、例えばメラミンの有する各第一級アミノ基における少なくとも一つの水素原子がメチロール化されたメチロール化合物、又はこのメチロール化合物におけるヒドロキシル基が更にアルコキシ化された化合物を含む。
【0112】
トリアジン樹脂(F)は、第二級アミノ基として、N−メチロール基(−N(CH2OH)H基)、及びN−アルコキシアルキル基(−N(R9OR10)H基)からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。この場合、硬化物層の表面を酸化剤で処理して粗化しても、その表面の均一性を維持できるとともに、硬化物層とメッキ層との密着性をより向上させることができる。上記のR9は、例えば直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、具体的にはR9は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。また、R10は、例えば炭素数1以上4以下のアルキル基であり、具体的にはR10は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。プロピル基は、1−プロピル基、又は2−プロピル基(イソプロピル基)であり、ブチル基は、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、又はtert−ブチル基である。第二級アミノ基は、N−メチロール基、及びN−アルコキシメチル基からなる群から選択される少なくとも一つのアミノ基であることがより好ましい。
【0113】
また、トリアジン樹脂(F)は、第三級アミノ基として、N,N−ジメチロール基(−N(CH2OH)2基)、N−メチロール−N−アルコキシアルキル基(−N(CH2OH)(R11OR12)基)、N,N−ビス(アルコキシアルキル)基(−N(R11OR122基−N(R11OR12)(R13OR14)基、及び−N(R13OR142基)からなる群から選択される少なくとも一つを有することも好ましい。この場合も、硬化物層の表面を酸化剤で処理して粗化しても、その表面の均一性を維持できるとともに、硬化物層とメッキ層との密着性をより向上させることができる。上記のR11及びR13は、各々独立に、例えば直鎖状又は分枝状の炭化水素であり、具体的にはR11及びR13は、例えばメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである。また、R12及びR14は、各々独立に、例えば炭素数1以上4以下のアルキル基であり、具体的にはR12及びR14は、各々独立に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。プロピル基は、1−プロピル基、又は2−プロピル基(イソプロピル基)であり、ブチル基は、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、又はtert−ブチル基である。
【0114】
第三級アミノ基は、N,N−ジメチロール基、N−メチロール−N−アルコキシメチル基、及びN,N−ビス(アルコキシメチル)基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることがより好ましい。N,N−ビス(アルコキシメチル)基の例は、−N(CH2OCH32、−N(CH2OBu)2、及び−N(CH2OCH3)(CH2OBu)を含む(Buはブチル基を示す)。
【0115】
トリアジン骨格に結合している第三級アミノ基は、N,N−ビス(アルコキシメチル)基又はN−メチロール−N−アルコキシメチル基)であることが更に好ましい。ここで、N,N−ビス(アルコキシメチル)基は、−N(CH2OR122基、−N(CH2OR12)(CH2OR14)基、又は−N(CH2OR142基であり、N−メチロール−N−アルコキシメチル基は、(−N(CH2OH)(CH2OR12)基である。また、上記と同様、R12及びR14は、各々独立に、炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。具体的にはR12及びR14は、各々独立に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが好ましい。プロピル基は、1−プロピル基、又は2−プロピル基(イソプロピル基)であり、ブチル基は、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、又はtert−ブチル基である。この場合、粗化後の硬化物層の表面に粗面を付与しても、その表面のより高い均一性を維持できるとともに、硬化物層とメッキ層との密着性を更に向上させることができる。
【0116】
トリアジン樹脂(F)の具体的な製品としては、例えば日本サイテックインダストリーズ株式会社製の品名サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712、マイコート715、サイメル701、サイメル267、サイメル285、サイメル232、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル211、サイメル254、サイメル204、マイコート212、サイメル202、サイメル207、マイコート506、マイコート508、サイメル1123、マイコート102、マイコート105、マイコート106、マイコート1128、DIC株式会社製の品名AMIDIR J−820−60、AMIDIR L−109−65、AMIDIR L−117−60、AMIDIR L−127−60、AMIDIR 13−548、AMIDIR G−821−60、AMIDIR L−110−60、AMIDIR L−125−60、AMIDIR L−166−60B、AMIDIR L−105−60、AMIDIR S−695、AMIDIR S−683−IM、AMIDIR TD−126、及びAMIDIR 15−594、並びに株式会社三和ケミカル製の品名MW−30MLF、MW−30M、MW−30LF、MW−30、MW−22、MS−11、MW−12LF、MS−001、MZ−351、MX−730、MX−750、MX−706、MX−035、MX−45、MX−410、BL−60、及びBX−4000等が挙げられる。
【0117】
トリアジン樹脂(F)の数平均分子量は、170以上10000以下であることが好ましく、180以上5000以下であることがより好ましく、200以上3000以下であることが更に好ましい。
【0118】
また、感光性樹脂組成物がトリアジン樹脂(F)を含有すると、例えばメッキ層あるいはコア材上に設けられた導体配線に硬化物層を形成した場合、感光性樹脂組成物中に分散しているトリアジン樹脂(F)が、硬化物層との接触面における金属元素と配位結合しうる。このため、感光性樹脂組成物の硬化物層とメッキ層との密着性を更に向上させることができる。金属元素として、例えば金、銀、銅、ニッケルが挙げられる。
【0119】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、トリアジン樹脂(F)以外のトリアジン樹脂を含有しない方がよいが、本発明の効果を逸脱しない限りにおいて含有してもよい。トリアジン樹脂(F)以外のトリアジン樹脂の例は、25℃において液状状態であること、及び感光性樹脂組成物が溶剤を含有し、かつ25℃において感光性樹脂組成物中の溶剤に対する溶解性を有することの両方を満たさないメラミン誘導体、及びグアナミン誘導体を含む。
【0120】
感光性樹脂組成物は、カップリング剤(G)を更に含有することが好ましい。カップリング剤(G)は、カップリング剤(G1)を含み、カップリング剤(G1)は、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも一つの原子を含有する。カップリング剤(G1)は、更にアルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドからなる群から選択される官能基を二つ以上有する。すなわち、感光性樹脂組成物は、カップリング剤(G)を更に含有し、カップリング剤(G)は、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有し、かつアルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドからなる群から選択される官能基を二つ以上有するカップリング剤(G1)を含有することが好ましい。カップリング剤(G1)は、カルボキシル基含有樹脂(A)及び有機フィラー(E1)に含有されるカルボキシル基との反応または相互作用により、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の分散性を高めるため、感光性樹脂組成物のチクソ性及び安定性(特に保存安定性)を向上させる。カップリング剤(G1)は、アルコキシ基を二つ以上含有してもよく、アシルオキシ基を二つ以上含有してもよく、アルコキシドを二つ以上含有してもよい。また、カップリング剤(G1)は、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドから選ばれる異なる官能基を二つ以上含有してもよい。アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドから選ばれる官能基は、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子から選択される少なくとも一つの原子に直接結合していることが好ましい。
【0121】
カップリング剤(G1)は、ケイ素原子を含有することが特に好ましい。カップリング剤(G1)がケイ素原子を含有する場合、カップリング剤(G1)としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、N,N−ジメチル−3−(トリメトキシシリル)プロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルクロロジメチルシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、p−トリルトリメトキシシラン、4−ビニルフェニルトリメトキシシラン、1−ナフチルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、11−ペンタフルオロフェノキシウンデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、11−アジドウンデシルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【0122】
カップリング剤(G1)がアルミニウム原子を含有する場合、カップリング剤(G1)としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【0123】
カップリング剤(G1)がチタン原子を含有する場合、カップリング剤(G1)としては、例えば、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスフェートチタネート)、テトラ(2−2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフェートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。
【0124】
カップリング剤(G1)がジルコニウム原子を含有する場合、カップリング剤(G1)としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
【0125】
カップリング剤(G1)は、ケイ素原子を含有することが好ましい。カップリング剤(G1)が、ケイ素原子を含有することで、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の分散性が効率よく高まる。そのため、感光性樹脂組成物のチクソ性及び安定性がさらに向上する。カップリング剤(G1)は、シランカップリング剤であってよい。
【0126】
カップリング剤(G1)は、メトキシ基、エトキシ基及びアセトキシ基から選ばれる官能基を含有することが好ましい。メトキシ基及びエトキシ基は、アルコキシ基に分類される。また、アセトキシ基は、アシルオキシ基に分類される。カップリング剤(G1)は、メトキシ基のみを含有してもよく、エトキシ基のみを含有してもよく、アセトキシ基のみを含有してもよい。また、カップリング剤(G1)は、メトキシ基、エトキシ基及びアセトキシ基から選ばれる異なる官能基を含有してもよい。カップリング剤(G1)が、メトキシ基、エトキシ基及びアセトキシ基から選ばれる官能基を含有することで、有機フィラー(E1)とカップリング剤(G1)との反応性が向上し、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の凝集がより生じにくくなる。そのため、感光性樹脂組成物のチクソ性及び安定性がさらに向上する。また、感光性樹脂組成物の良好な解像性が得られる。
【0127】
カップリング剤(G1)は、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドから選ばれる官能基を二つから四つ含有することが好ましい。カップリング剤(G1)は、アルコキシ基を二つから四つ含有してもよく、アシルオキシ基を二つから四つ含有してもよく、アルコキシドを二つから四つ含有してもよい。たとえば、カップリング剤(G1)は、メトキシ基を二つから四つ含有してもよく、エトキシ基を二つから四つ含有してもよく、アセトキシ基を二つから四つ含有してもよい。また、カップリング剤(G1)は、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドから選ばれる異なる官能基を二つから四つ含有してもよい。カップリング剤(G1)が、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドから選ばれる官能基を二つから四つ含有することで、有機フィラー(E1)とカップリング剤(G1)との反応による過剰な架橋反応を抑制することができ、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の分散性を向上させると同時に、ゲル化を抑制することができる。
【0128】
カップリング剤(G1)は、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、及びスルフィド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。カップリング剤(G1)が、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、及びスルフィド基から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有することで、有機フィラー(E1)に含まれるカルボキシル基と反応することができ、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の分散性が更に効率よく高まる。そのため、感光性樹脂組成物のチクソ性、安定性(特に保存安定性)及び解像性が更に向上する。
【0129】
カップリング剤(G1)がアミノ基を含有する場合、アミノ基は例えば、アミノアルキル基で導入される。また、カップリング剤(G1)がエポキシ基を含有する場合、エポキシ基は例えば、グリシドキシ基で導入される。カップリング剤(G1)がビニル基を含有する場合、ビニル基は例えば、ケイ素原子に直接結合する。カップリング剤(G1)がアミノ基、エポキシ基、又はビニル基を含有することで、有機フィラー(E1)との反応性が高まり、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の分散性がさらに効率よく高まる。カップリング剤(G1)がエポキシ基又はビニル基を有することが好ましい。カップリング剤(G1)がエポキシ基又はビニル基を有することで、感光性樹脂組成物の線間絶縁性が高まり、安定性がさらに向上する。
【0130】
カップリング剤(G)は、カップリング剤(G1)以外のカップリング剤をさらに含んでいてもよい。前記カップリング剤(G1)以外のカップリング剤は、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有しなくてもよい。カップリング剤(G1)以外のカップリング剤は、アルコキシ基、アシルオキシ基及びアルコキシドから選ばれる官能基を二つ以上含有しなくてもよい。ただし、有機フィラー(E1)の分散性を効率よく得る観点、また感光性樹脂組成物のチクソ性及び安定性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、カップリング剤(G1)以外のカップリング剤を含まなくてよい。
【0131】
カップリング剤(G)は、カップリング剤(G1)のみ、又はカップリング剤(G1)とカップリング剤(G1)以外のカップリング剤とを含有する。カップリング剤(G)は、カップリング剤(G1)を30質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがより好ましく、100質量%含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E)の分散性を特に向上させることができる。
【0132】
感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【0133】
感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂(A)の量は、5質量%以上85質量%以下であれば好ましく、10質量%以上75質量%以下であればより好ましく、30質量%以上60質量%以下であれば更に好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂(A1)の量は、5質量%以上85質量%以下であれば好ましく、10質量%以上75質量%以下であればより好ましく、30質量%以上60質量%以下であれば更に好ましい。
【0134】
カルボキシル基含有樹脂(A)に対する不飽和化合物(B)の量は、1質量%以上50質量%以下であれば好ましく、10質量%以上45質量%以下であればより好ましく、21質量%以上40質量%以下の範囲内であれば更に好ましい。
【0135】
カルボキシル基含有樹脂(A)に対する光重合開始剤(C)の量は、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、1質量%以上25質量%以下であれば更に好ましい。
【0136】
エポキシ化合物(D)の量に関しては、エポキシ化合物(D)に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して0.7以上2.5以下であることが好ましく、0.7以上2.3以下であることがより好ましく、0.7以上2.0以下であれば更に好ましい。また、結晶性エポキシ樹脂(D1)に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して0.1以上2.0以下であることが好ましく、0.2以上1.9以下であればより好ましく、0.3以上1.5以下であれば更に好ましい。あるいは、結晶性エポキシ樹脂(D1)に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂(A)に含まれるカルボキシル基1当量に対して0.7以上2.5以下になってもよい。
【0137】
有機フィラー(E)の含有量は、カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部としたときに、1質量部以上40質量部以下であることが好ましい。有機フィラー(E)の含有量がこの範囲となることで、感光性樹脂組成物のチクソ性が高まり、安定性が向上する。また、感光性樹脂組成物の硬化物における表面を適度に粗化することができ、これにより、硬化物の粗面とメッキ層との密着性を向上することができる。有機フィラー(E)の含有量は、カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部としたときに、5質量部以上20質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上17質量部以下であることが更に好ましい。有機フィラー(E1)の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して、1質量%以上25質量%以下であることが好ましい。この範囲内であると、感光性樹脂組成物からなる硬化物に解像性を付与することができ、更にこの硬化物に粗面を付与した硬化物層に、メッキ処理を施してメッキ層を形成する場合の硬化物層とメッキ層との密着性をより向上させることができる。有機フィラー(E1)の含有量は、2質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上18質量%以下であることが更に好ましく、4質量%以上16質量%以下であることが特に好ましい。ゴム成分の含有量は、カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部としたときに、1〜40質量部の範囲内であることが好ましく、5〜20質量部の範囲内であることがより好ましく、10〜17質量部であることが更に好ましい。
【0138】
カルボキシル基含有樹脂(A)に対するトリアジン樹脂(F)の含有量は、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。この範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物に粗面を付与した場合の、硬化物層の厚みが減少することをより抑制することができ、粗面化処理後の表面が不均一になることをより抑制することができる。また、この範囲内であると、感光性樹脂組成物からなる硬化物の解像性を維持することができる。さらに、この場合、この硬化物に粗面を付与した硬化物層に、メッキ処理を施してメッキ層を形成する場合の硬化物層とメッキ層との密着性を更に向上させることができる。トリアジン樹脂(F)の含有量は、1質量%以上18質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上15質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上12質量%以下であることが特に好ましい。
【0139】
感光性樹脂組成物がカップリング剤(G)を含有する場合、カップリング剤(G)の含有量は、カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部としたときに、0.01質量部以上7質量部以下であることが好ましい。カップリング剤(G)の含有量がこの範囲となることで、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E)の凝集を防ぎ、分散性が向上する。カップリング剤(G)の含有量は、有機フィラー(E)の含有量を100質量部としたときに、0.05質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。また、カップリング剤(G1)の含有量は、カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部としたときに、0.01質量部以上7質量部以下であることが好ましい。カップリング剤(G1)の含有量がこの範囲となることで、感光性樹脂組成物における有機フィラー(E1)の凝集を効率よく防ぎ、分散性が効果的に向上する。カップリング剤(G1)の含有量は、有機フィラー(E1)の含有量を100質量部としたときに、0.05質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
【0140】
感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含有する場合、溶剤(H)の量は、トリアジン樹脂(F)の性状に応じて適宜調整される。例えば、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに溶剤(H)が揮散して無くなるように、すなわち溶剤(H)が乾燥膜に残存しないように、調整することができる。感光性樹脂組成物全体に対する溶剤(H)の量は、0質量%より大きく99.5質量%以下の範囲内であることが好ましく、15質量%以上60質量%以下の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、感光性樹脂組成物の調整の方法、塗布方法などにより異なるので、それらに応じて適宜割合が適宜調節されることが好ましい。
【0141】
なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。
【0142】
本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【0143】
感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減する。無機フィラーは、例えば硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。無機フィラーが酸化チタン、酸化亜鉛等の白色材料を含有する場合、感光性樹脂組成物及びその硬化物を前記白色材料で白色化させることができる。感光性樹脂組成物中の無機フィラーの割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂(A)に対して0〜300質量%の範囲内であることが好ましい。
【0144】
感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート;ブチル化尿素樹脂;前記以外の各種熱硬化性樹脂;紫外線硬化性エポキシ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加して得られる樹脂;並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。
【0145】
感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物(D)を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルフォスフィン等のリン化合物;酸無水物;フェノール;メルカプタン;ルイス酸アミン錯体;及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ株式会社製のU−CAT3503N、UCAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物及びその塩)である。
【0146】
感光性樹脂組成物は、トリアジン樹脂(F)以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばアセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジン)、及びベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン)等のグアナミン誘導体、並びに2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体が、挙げられる。
【0147】
感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいてメラミンを含有してもよいが、メラミンを含有しない方が好ましい。なお、メラミンを含有する場合には、カルボキシル基含有樹脂(A)の含有量を100質量部としたときに、メラミンの含有量は、0.1質量%以上6質量%以下であることが好ましい。
【0148】
感光性樹脂組成物は、レオロジーコントロール剤を含有してもよい。レオロジーコントロール剤により、感光性樹脂組成物の粘性が好適化しやすくなる。レオロジーコントロール剤としては、例えば、ウレア変性中極性ポリアマイド(ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番BYK−430、BYK−431)、ポリヒドロキシカルボン酸アミド(ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番BYK−405)、変性ウレア(ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番BYK−410、BYK−411、BYK−420)、高分子ウレア誘導体(ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番BYK−415)、ウレア変性ウレタン(ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番BYK−425)、ポリウレタン(ビッグケミー・ジャパン株式会社製の品番BYK−428)、ひまし油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、ベントナイト、シリカ、シリカゲル、カオリン、クレーが挙げられる。ただし、感光性樹脂組成物は、有機フィラー(E1)によって粘性がより好適化し得る。そのため、感光性樹脂組成物はレオロジーコントロール剤を含有しなくてもよい。
【0149】
感光性樹脂組成物は、硬化促進剤;着色剤;シリコーン、アクリレート等の共重合体;レベリング剤;チクソトロピー剤;重合禁止剤;ハレーション防止剤;難燃剤;消泡剤;酸化防止剤;界面活性剤;顔料;並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。
【0150】
本実施形態の感光性樹脂組成物を調製するにあたっては、例えば感光性樹脂組成物の原料を混合し、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練することで、感光性樹脂組成物を調製できる。原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し混合物を調製してから、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。感光性樹脂組成物が溶剤(H)を含む場合、まず原料のうち、溶剤(H)の一部又は全部とトリアジン樹脂(F)とを混合してから、原料の残りと混合してもよい。
【0151】
保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち、不飽和化合物(B)、溶剤(H)の一部、及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
【0152】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料に適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層の材料に適している。
【0153】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、厚み25μmの皮膜であっても炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有することが好ましい。この場合、十分に厚い電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み25μmより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。
【0154】
厚み25μmの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるかどうかは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を80℃で40分加熱することで、厚み25μmの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に500mJ/cm2の条件で紫外線を照射して露光を行う。露光後に、皮膜に30℃の1%Na2CO3水溶液を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射してから、純水を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射する処理を行う。この処理後に皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、厚み25μmの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であると判断できる。なお、他の厚み(例えば30μm)の皮膜についても、同様に、炭酸ナトリウム水溶液での現像が可能かどうかを確認することができる。
【0155】
以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図1Aから図1Eを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。
【0156】
まず、図1Aに示すようにコア材1を用意する。コア材1は、例えば少なくとも一つの絶縁層2と少なくとも一つの導体配線3とを備える。コア材1の一面上に設けられている導体配線3を、以下、第一の導体配線3という。図1Bに示すように、コア材1の一面上に、感光性樹脂組成物から皮膜4を形成する。皮膜4の形成方法は、例えば、塗布法とドライフィルム法とがある。
【0157】
塗布法では、例えばコア材1上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば60〜120℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜4を得ることができる。
【0158】
ドライフィルム法では、まずポリエステルなどでできた適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える積層体(支持体付きドライフィルム)が得られる。この積層体におけるドライフィルムをコア材1に重ねてから、ドライフィルムとコア材1に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材1上へ転写する。これにより、コア材1上に、ドライフィルムからなる皮膜4が設けられる。
【0159】
皮膜4を露光することで図1Cに示すように皮膜4を部分的に硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜4に当ててから、皮膜4に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール10の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED、YAG、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、並びにg線、h線及びi線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。紫外線の光源はこれらに限定されず、感光性樹脂組成物を硬化させうる紫外線を照射できる光源であればよい。
【0160】
なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜4の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜4を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED、YAG、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、並びにg線、h線及びi線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。紫外線の光源はこれらに限定されず、感光性樹脂組成物を硬化させうる紫外線を照射できる光源であればよい。
【0161】
また、ドライフィルム法では、積層体におけるドライフィルムをコア材1に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を通して紫外線をドライフィルムからなる皮膜4に照射することで皮膜4を露光し、続いて現像処理前に皮膜4から支持体を剥離してもよい。
【0162】
続いて、皮膜4に現像処理を施すことで、図1Cに示す皮膜4の露光されていない部分5を除去し、これにより、図1Dに示すようにスルーホール10が形成される位置に穴6を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【0163】
現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。
【0164】
続いて、皮膜4を加熱することで硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度120〜200℃の範囲内、加熱時間30〜120分間の範囲内である。このようにして皮膜4を熱硬化させると、層間絶縁層7の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【0165】
必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜4に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜4の光硬化を更に進行させることができる。
【0166】
層間絶縁層7の厚みは、特に限定されないが、5〜50μmの範囲内であってよい。
【0167】
以上により、コア材1上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層7が設けられる。この層間絶縁層7上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線8及びホールめっき9を設けることができる。これにより、図1Eに示すように、第一の導体配線3、第二の導体配線8、第一の導体配線3と第二の導体配線8との間に介在する層間絶縁層7、並びに第一の導体配線3と第二の導体配線8とを電気的に接続するスルーホール10を備えるプリント配線板11が得られる。なお、図1Eにおいて、ホールめっき9は穴6の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴6の内側全体にホールめっき9が充填されていてもよい。
【0168】
また、図1Eのようなホールめっき9を設ける前に、穴6の内側面全体と層間絶縁層7の外表面の一部とを粗化することができる。このようにして、層間絶縁層7の外表面の一部と、穴6の内側面とを粗化することでコア材1とホールめっき9との密着性を向上することができる。
【0169】
層間絶縁層7の外表面の一部と穴6の内側面全体とを粗化するにあたって、酸化剤を用いた一般的なデスミア処理と同じ手順で行うことができる。例えば、層間絶縁層7の外表面に酸化剤を接触させて層間絶縁層7に粗面を付与する。しかし、これに限らず、プラズマ処理、UV処理やオゾン処理等の硬化物に粗面を付与する手法を適宜採用することができる。
【0170】
酸化剤は、デスミア液として入手可能な酸化剤であってもよい。たとえば、市販のデスミア用膨潤液とデスミア液とにより、酸化剤が構成され得る。このような酸化剤は、例えば過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウムの群から選択される少なくとも1種の過マンガン酸塩を含有することができる。
【0171】
ホールめっき9を設けるにあたって、粗化された外表面の一部と、穴6の内側面とに無電解金属メッキ処理を施して初期配線を形成することができる。その後、電解金属メッキ処理で初期配線に電解質メッキ液中の金属を析出させることでホールめっき9を形成することができる。
【0172】
本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【0173】
まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。
【0174】
ソルダーレジスト層の厚みは、特に限定されないが、5〜50μmの範囲内であってよい。
【0175】
以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。なお、ソルダーレジスト層には、前記層間絶縁層と同様に粗面が付与されてもよい。それにより、ソルダーレジスト層と、導体配線やはんだ等を構成する金属材料との密着性を向上させることができる。
【0176】
本実施形態では、感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルムから、あるいは感光性樹脂組成物の塗膜から、ソルダーレジスト層や層間絶縁層等の電気絶縁性層を特に良好に形成することができる。この電気絶縁性層に粗面を付与することで、電気絶縁性層と金属材料との密着性を向上することができる。
【実施例】
【0177】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【0178】
(1)カルボキシル基含有樹脂の合成
(1−1)合成例A−1〜合成例A−4及び合成例B−1〜合成例B−3
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表1中の「第一反応」欄に示す成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物をフラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。
【0179】
続いて、フラスコ内の中間体の溶液に表1の「第二反応」欄に示す成分を投入し、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件(1)」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例B−1〜合成例B−3を除き、エアバブリング下で攪拌しながら「反応条件(2)」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の65質量%溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂の多分散度(ただし、合成例B−1〜合成例B−3のカルボキシル基含有樹脂を除く)、重量平均分子量、及び酸価は表1中に示す通りである。成分間のモル比も表1に示している。
【0180】
なお、表1中の(a1)欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物1:式(7)で示され、式(7)中のR1〜R8がすべて水素であるエポキシ当量250g/eqのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物2:式(7)で示され、式(7)中のR及びRがいずれもメチル基、R〜R及びR〜Rがいずれも水素であるエポキシ当量279g/eqのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
【0181】
また、表1中の(g1)欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物3:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製の品名NC−3000−H、エポキシ当量288g/eq)。
・エポキシ化合物4:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、品番YDC−700−5、エポキシ当量203g/eq)。
・エポキシ化合物5:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、品番jER1001、エポキシ当量472g/eq)。
【0182】
また、表1中の(a2)又は(g2)欄に示される成分の詳細は次の通りである。
・ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート:東亜合成株式会社製、商品名アロニックスM−5300(数平均分子量290)。
【0183】
【表1】
【0184】
[実施例1〜23、比較例1〜5]
後掲の表2から5に示す成分の一部を3本ロールで混練してから、後掲の表2から5に示す全成分をフラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物を作製する際、メラミンを用いる場合には、感光性樹脂組成物中で均一に分散させた。なお、表2から表5に示される成分の詳細は次の通りである。
・不飽和化合物A:トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物B:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
・不飽和化合物C:ε−カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、品番KAYARAD DPCA−20)。
・光重合開始剤A:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製、品番Irgacure TPO)。
・光重合開始剤B:1−ヒドロキシ-シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF社製、品番Irgacure 184)。
・光重合開始剤C:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン。
・結晶性エポキシ樹脂A:ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製の品名YX−4000、融点105℃、エポキシ当量187g/eq)。
・結晶性エポキシ樹脂B:ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製の品名YSLV−80XY、融点75〜85℃、192g/eq)。
・非晶性エポキシ樹脂Cの溶液:長鎖炭素鎖含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC製、品番EPICLON EXA−4816、液状樹脂、エポキシ当量410g/eq)を固形分90%でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液(固形分90%換算のエポキシ当量は、455.56g/eq)。
・非晶性エポキシ樹脂Dの溶液:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製の品名NC−3000、軟化点53〜63℃、エポキシ当量280g/eq)を固形分80%でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解させた溶液(固形分80%換算のエポキシ当量は、350g/eq)。
・カルボキシル基を有する有機フィラーAの分散液:平均一次粒子径0.07μmの架橋ゴム(NBR)を、分散液全量に対して含有量15重量%で、メチルエチルケトン中で分散させた分散液(JSR株式会社製、品番XER−91−MEK;酸価10.0mgKO
H/g)。
・カルボキシル基を有する有機フィラーBの分散液:カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムのポリマー(線状粒子)を、分散液全量に対して含有量17重量%で、メチルエチルケトン中で分散させた分散液(JSR株式会社製、品番XER−32−MEK)。
・カルボキシル基及び水酸基を有する有機フィラーCの分散液:平均一次粒子径0.07μmの架橋ゴム(SBR)を、分散液全量に対して含有量15重量%で、メチルエチルケトン中で分散させた分散液(JSR株式会社製、品番XSK−500)。
・エポキシ基を有する有機フィラー:パウダー状で、平均一次粒子径0.3μmのグリシジル変性アクリロニトリルブタジエンゴム。
・マレイン酸変性ポリブタジエン:サトーマー社製、品番Ricon130MA8。
・トリアジン樹脂A:N−(CH2OR)(CH2OR’)基(R及びR’はそれぞれ独立にメチル基又はn−ブチル基である)を有するメチル化ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂(日本サイテックインダストリーズ株式会社製、品名サイメル235、数平均分子量630、重合度1.4。25℃において液状状態。)。
・トリアジン樹脂B:N−(CH2OCH3)H基を有するイミノ基型メラミンホルムアルデヒド樹脂のイソブタノール溶液(不揮発分80%)(日本サイテックインダストリーズ株式会社製、品名サイメル325、数平均分子量1000、重合度2.3。25℃において溶液状態。溶剤はイソブタノール。)。
・トリアジン樹脂C:N−(CH2OCH3)H基を有するイミノ基型ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂の3−メチル−3−メトキシブタノール溶液(不揮発分80%)(日本サイテックインダストリーズ株式会社製、品名マイコート105、重合度1.32。25℃において溶液状態。溶剤は3−メチル−3−メトキシブタノール。)。
・メラミン:日産化学工業株式会社製、微粉メラミン;感光性樹脂組成物中において平均粒子径8μmで分散。
・シランカップリング剤(GP−TMS):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
・カップリング剤(TEOS):テトラエトキシシラン。
・カップリング剤(MTMS):メチルトリメトキシシラン。
・カップリング剤(AEAP−MDMS):N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン。
・カップリング剤(VL−TMS):ビニルトリメトキシシラン。
・酸化防止剤:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製、品番IRGANOX
1010)。
・界面活性剤:DIC製、品番メガファックF−477。
・レオロジーコントロール剤:ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番BYK−430。
・溶剤A:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤B:メチルエチルケトン。
【0185】
(1−2)テストピースの作製
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、95℃で25分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み30μmのドライフィルムを形成した。
【0186】
厚み17.5μmの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板(FR−4タイプ)を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅/スペース幅が30μm/30μmであるくし型電極を形成し、これによりプリント配線板(コア材)を得た。このプリント配線板の導体配線における厚み1μm程度の表面部分を、エッチング剤(メック株式会社製の品番CZ−8101)で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。このプリント配線板の一面前面に上記ドライフィルムを真空ラミネータで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、0.5MPa、80℃、1分間とした。これにより、プリント配線板上に、上記ドライフィルムからなる皮膜を形成した。この皮膜に直径100μm、又は40μmの円形形状を含むパターンを有し非露光部有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に250mJ/cm2の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜に現像処理を施した。
【0187】
現像処理にあたっては、皮膜に30℃の1%Na2CO3水溶液を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した。続いて、皮膜に純水を0.2MPaの噴射圧で90秒間噴射した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、皮膜に穴を形成した。
【0188】
なお、露光後、現像前に、ドライフィルム(皮膜)からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。
【0189】
続いて、皮膜を180℃で120分間加熱した。これにより、プリント配線板(コア材)上に、感光性樹脂組成物の硬化物(ドライフィルムの硬化物ともいえる)からなる層を形成した。これにより、テストピースを得た。
【0190】
[評価試験]
実施例1〜23及び比較例1〜5の各々のテストピースを、下記手順で評価した。その結果を下記表2〜5に示す。なお、下記(1)〜(8)は、厚み30μmのドライフィルムから形成された皮膜を有するテストピース又は各テストピースを所定の処理を施し評価した。
【0191】
(1)現像性
各実施例及び比較例のテストピースについて、上記の現像処理後、及びデスミア処理後のプリント配線板の非露光部を観察し、その結果を次のように評価した。なお、デスミア処理は、後述の「(6)粗化耐性」の評価試験の方法に従って処理を施した。
【0192】
A:露光されていない皮膜がすべて除去されている。
【0193】
B:直径100μmの開口部において、現像後には残渣が見られるが、デスミア処理後には残渣が見られない。
【0194】
C:露光されていない皮膜の一部がプリント配線板上に残存している。
【0195】
(2)解像性
各実施例及び比較例のテストピースについて、硬化物からなる層に形成された直径40μmの開口部の穴を観察し、その結果を次のように評価した。
【0196】
A:穴の底の直径が30μm以上である。
【0197】
B:穴の底の直径が20μm以上30μm未満である。
【0198】
C:穴の底の直径が20μm未満であるか、あるいは明確な穴が形成されない。
【0199】
(3)耐メッキ性
各実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
【0200】
A:硬化物からなる層及び金属層の外観に異常が認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
【0201】
B:硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
【0202】
C:硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。
【0203】
(4)線間絶縁層
各実施例及び比較例のテストピースにおける導体配線(くし形電極)に、DC30Vのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を121℃、97%R.H.の試験環境下に100時間曝露した。この試験環境下における、硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
【0204】
A:試験開始時から100時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に106Ω以上を維持した。
【0205】
B:試験開始時から80時間経過するまでは電気抵抗値が常に106Ω以上を維持したが、試験開始時から100時間経過する前に電気抵抗値が106Ω未満となった。
【0206】
C:試験開始時から80時間経過する前に、電気抵抗値が106Ω未満となった。
【0207】
(5)PCT(プレッシャクッカ試験)
各実施例及び比較例のテストピースを121℃、100%R.H.の環境下で100時間放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準で評価した。
【0208】
A:硬化物からなる層に異常は見られなかった。
【0209】
B:硬化物からなる層に変色が見られた。
【0210】
C:硬化物からなる層に大きな変色が見られ一部には膨れが発生していた。
【0211】
(6)粗化耐性
各実施例及び比較例のテストピースについて、硬化物からなる層の外表面を、めっき処理の前工程において一般的なデスミア処理に基づいた下記手順で粗化させた。デスミア用膨潤液として市販されている膨潤処理液(アトテックジャパン株式会社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスP)を用いて膨潤処理を60℃で5分間おこない、硬化物の表面を膨潤させた。そして、この膨潤された表面に対して湯洗をおこなった。続いて、過マンガン酸カリウムを含有し、デスミア液として市販されている酸化剤(アトテックジャパン株式会社製のコンセントレート・コンパクトCP)を用いて粗化処理を80℃で10分間おこない、湯洗後の表面を粗化した。このように粗化された硬化物表面に対して、湯洗をおこない、更にこの硬化物表面におけるデスミア液の残渣を中和液(アトテックジャパン株式会社製のリダクションソリューション・セキュリガントP)を用いて40℃で5分間施すことにより、残渣を除去した。そして、中和後の硬化物表面を水洗した。このようにして、粗面が付与された感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の厚みを測定し、デスミア液に対する硬化物の粗化耐性を、次の評価基準で評価した。
【0212】
A:粗化による厚みの減少が3μm未満である。
【0213】
B:粗化による厚みの減少が3μm以上6μm未満である。
【0214】
C:粗化による厚みの減少が6μm以上である。
【0215】
(7)粗化安定性
各実施例及び比較例のテストピースについて、上記(6)の方法により、粗面が付与された感光性樹脂組成物の硬化物層の表面を観察し、次の評価基準で評価した。
【0216】
A:均一な粗化表面となっている。
【0217】
B:表面に僅かなひび割れが見られるが、その他の場所は均一な粗化表面となっている。
【0218】
C:不均一な粗化表面となっている、あるいは表面に大きなひび割れが発生している。
【0219】
(8)銅メッキ層の密着性
各実施例及び比較例のテストピースについて、硬化物からなる層に、上記(6)の方法で粗面を付与した後、市販の薬液を用いてテストピースの粗面に無電解銅メッキ処理で初期配線を形成した。この初期配線が設けられたテストピースを150℃で1時間加熱した。
【0220】
次に、電解銅メッキ処理により、2A/dm2の電流密度で、市販の薬液から初期配線に厚さ33μmの銅を直接析出させ、続いて銅を析出させたテストピースを180℃で30分間加熱して銅メッキ層を形成した。このようにして、形成された銅メッキ層と、テストピースにおける硬化物との密着性を次の評価基準で評価した。
【0221】
ここで、無電解銅メッキ処理後、及び電解銅メッキ処理後の両方の加熱時にテストピースにブリスターが確認されない場合、銅メッキ層と硬化物との密着強度を下記の手順で評価した。密着強度は、JIS C6481に準拠して測定した。なお、銅メッキ層の密着安定性を確認するため、試験は4回おこなった。
【0222】
A:無電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されず、電解銅メッキ処理後の加熱時でもブリスターが確認されなかった。そして、4回の試験のいずれにおいても、銅の密着強度は0.6kN/m以上であった。また、ピール強度の最大値と最小値の差は、0.2kN/m未満であった。
【0223】
B:無電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されず、電解銅メッキ処理後の加熱時でもブリスターが確認されなかった。しかし、4回の試験のうち、銅の密着強度が0.6kN/m未満のものがあった。また、ピール強度の最大値と最小値の差は、0.2kN/m未満であった。
【0224】
C:無電解銅メッキ処理後の加熱時、又は電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されたものがあった。また、無電解銅メッキ処理後の加熱時、又は電解銅メッキ処理後の加熱時にブリスターが確認されなかったもののうち、ピール強度の最大値と最小値との差は、0.2kN/m以上であった。
【0225】
【表2】
【0226】
【表3】
【0227】
【表4】
【0228】
【表5】
【図1】