【技術分野】

【0001】

【背景技術】

【0002】

【先行技術文献】

【発明の概要】

電解液の電導度はリチウム（Ｌｉ）塩の解離度および溶媒の粘度に依存すると考えられる。すなわちＬｉ塩の解離度が高い程、溶媒の粘度が低い程、電解液の電導度は高くなると考えられる。 従来、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートがリチウムイオン電池用の電解液溶媒として慣用されている。電導度の観点から環状カーボネートおよび鎖状カーボネートにはそれぞれ一長一短がある。環状カーボネートは解離能が高いため、Ｌｉ塩の解離を促進すると考えられる。その半面、環状カーボネートは粘度が高いため、Ｌｉイオンの動きは鈍くなると考えられる。鎖状カーボネートは粘度が低いため、Ｌｉイオンが動きやすくなると考えられる。その半面、鎖状カーボネートは解離能が低いため、Ｌｉ塩が解離し難くなると考えられる。従来、両者の短所を互いに補い、両者の長所を活かすため、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが混合されて使用されている。 環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒では、環状カーボネートの体積比率が３０ｖоｌ％程度である場合に、電導度が極大値を示すことが知られている。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒の組成は既に最適化されており、これ以上の電導度の向上は望めないと考えられる。 本開示の目的はリチウムイオン電池用の新規な電解液を提供することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。 〔１〕本開示の電解液はリチウムイオン電池用である。電解液は溶媒およびリチウム塩を少なくとも含む。溶媒はメトキシアセトンを少なくとも含む。 リチウムイオン電池用の電解液溶媒としてメトキシアセトンは従来知られていない。すなわち本開示の電解液は、リチウムイオン電池用の新規な電解液である。本開示により、材料選択の幅が広がり、技術の豊富化が期待される。 溶媒がメトキシアセトンを含むことにより、電導度の向上が期待される。電導度が向上し得るメカニズムの詳細は現時点では明らかではない。例えばメトキシアセトンが単独で解離能と粘度とのバランスに優れるためと考えられる。 〔２〕溶媒にメトキシアセトンが５０ｖоｌ％以上含まれてもよい。
〔３〕溶媒にメトキシアセトンが７０ｖоｌ％以上含まれてもよい。
〔４〕溶媒はメトキシアセトンのみからなるものであってもよい。
メトキシアセトンの体積比率が高くなる程、電導度の向上が期待される。 〔５〕リチウム塩の濃度は０．７ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。該濃度範囲において電導度の向上が期待される。 〔６〕リチウム塩の濃度は１．１ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。該濃度範囲において電導度の向上が期待される。 〔７〕本開示のリチウムイオン電池は上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の電解液を少なくとも含む。本開示のリチウムイオン電池は高出力を有することが期待される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液＞
本実施形態の電解液はリチウムイオン電池用である。リチウムイオン電池の詳細は後述される。電解液は溶媒およびリチウム塩を少なくとも含む。電解液は高い電導度を有することが期待される。

電解液は例えば１１．２ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１１．３ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１４．６ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１５．２ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１６．０ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１６．８ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を有してもよい。電解液は例えば１７．５ｍＳ／ｃｍ以下の電導度を有してもよい。電解液の電導度は電導度計により測定される。電導度計は電気伝導率計、導電率計等とも称される。電導度は２５℃で測定される。電導度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

《溶媒》
溶媒はメトキシアセトンを少なくとも含む。例えば溶媒にメトキシアセトンが２０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％以下（２０体積％以上１００体積％以下）含まれてもよい。溶媒組成は従来公知の方法により特定され得る。溶媒組成は例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）法等により特定され得る。

溶媒にメトキシアセトンが５０ｖｏｌ％以上含まれてもよい。溶媒にメトキシアセトンが７０ｖｏｌ％以上含まれてもよい。溶媒はメトキシアセトンのみからなるものであってもよい。メトキシアセトンの体積比率が高い程、電導度の向上が期待される。

溶媒はメトキシアセトンを含む限り、その他の溶媒成分をさらに含んでもよい。溶媒にその他の溶媒成分が含まれる場合、その他の溶媒成分はメトキシアセトンを除く残部である。その他の溶媒成分としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等が挙げられる。溶媒にその他の溶媒成分が１種単独で含まれてもよい。溶媒にその他の溶媒成分が２種以上含まれてもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。

ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

溶媒は例えば２０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトンおよびその残部の環状カーボネート（例えばＥＣ等）を含んでもよい。溶媒は例えば５０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトンおよびその残部の環状カーボネートを含んでもよい。溶媒は例えば７０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトンおよびその残部の環状カーボネートを含んでもよい。

溶媒は例えば２０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトンおよびその残部の鎖状カーボネート（例えばＤＭＣ等）を含んでもよい。溶媒は例えば５０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトンおよびその残部の鎖状カーボネートを含んでもよい。溶媒は例えば７０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトンおよびその残部の鎖状カーボネートを含んでもよい。

溶媒は例えば２０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトン、ならびにその残部の環状カーボネート（例えばＥＣ等）および鎖状カーボネート（例えばＤＭＣ等）を含んでもよい。溶媒は例えば５０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトン、ならびにその残部の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。溶媒は例えば７０ｖｏｌ％以上１００ｖоｌ％未満のメトキシアセトン、ならびにその残部の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。残部に含まれる環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜９：１（体積比）」の関係を満たしてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝２：８〜８：２（体積比）」の関係を満たしてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝３：７〜７：３（体積比）」の関係を満たしてもよい。

《リチウム塩》
Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．７ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．７Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩の濃度は従来公知の方法により測定され得る。Ｌｉ塩の濃度は例えばＮＭＲ法により測定され得る。Ｌｉ塩の濃度は０．７ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。該濃度範囲において電導度の向上が期待される。Ｌｉ塩の濃度は１．１ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。該濃度範囲において電導度の向上が期待される。

Ｌｉ塩の種類は従来公知の方法により特定され得る。Ｌｉ塩の種類は例えばＮＭＲ法により特定され得る。Ｌｉ塩は例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれる場合、Ｌｉ塩の濃度はすべてのＬｉ塩の合計濃度を示す。

《添加剤》
本実施形態の電解液は溶媒およびＬｉ塩を含む限り、各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の濃度は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、ガス発生剤（過充電添加剤とも称される）、難燃剤等が挙げられる。電解液に１種の添加剤が単独で含まれてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれる場合、添加剤の濃度はすべての添加剤の合計濃度を示す。

ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン化合物等であってもよい。

＜リチウムイオン電池＞
本実施形態のリチウムイオン電池は二次電池であってもよい。リチウムイオン電池は一次電池であってもよい。以下リチウムイオン電池が「電池」と略記され得る。

図１は本実施形態のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は円筒形である。ただしケース１０１は角形であってもよい。ケース１０１は例えばステンレス、アルミニウム（Ａｌ）合金等により形成され得る。ケース１０１はアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース１０１は、例えばガス排出弁、電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）等を備えていてもよい。

ケース１０１は電極群１０および電解液（不図示）を収納している。電解液は本実施形態の電解液である。すなわち電池１００は本実施形態の電解液を少なくとも含む。本実施形態の電解液の詳細は前述のとおりである。電池１００は高出力を有することが期待される。本実施形態の電解液が高い電導度を有し得るためと考えられる。

電極群１０は正極１１、負極１２およびセパレータ１３を含む。電極群１０は巻回型である。すなわち電極群１０は正極１１、セパレータ１３、負極１２およびセパレータ１３がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

電極群１０は積層（スタック）型であってもよい。すなわち電極群１０は正極１１および負極１２が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１１および負極１２の各間にはセパレータ１３がそれぞれ配置される。

《正極》
正極１１は例えばシート状であってもよい。正極１１は正極活物質を少なくとも含む。正極１１は例えば正極集電体、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。例えば正極活物質、導電材およびバインダを含む正極合材が正極集電体の表面に塗着されることにより、正極１１が形成され得る。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極活物質は典型的には粒子群である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。ｄ５０はレーザ回折散乱法によって得られる粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

正極活物質はＬｉイオンを吸蔵し、放出する。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は電子伝導性を有する。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、炭素短繊維等であってもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

バインダは正極活物質（粒子）同士を結着する。バインダは正極活物質と正極集電体とを結着する。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《負極》
負極１２は例えばシート状であってもよい。負極１２は負極活物質を少なくとも含む。負極１２は例えば負極集電体およびバインダ等をさらに含んでもよい。例えば負極活物質およびバインダを含む負極合材が負極集電体の表面に塗着されることにより、負極１２が形成され得る。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質はＬｉイオンを吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは負極活物質（粒子）同士を結着する。バインダは負極活物質と負極集電体とを結着する。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ１３は電気絶縁性である。セパレータ１３は正極１１および負極１２の間に配置されている。正極１１および負極１２はセパレータ１３によって互いに隔離されている。セパレータ１３は多孔質膜である。セパレータ１３は電解液の透過を許す。セパレータ１３は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ１３は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ１３は単層構造を有してもよい。セパレータ１３は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ１３は多層構造を有してもよい。セパレータ１３は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ１３はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。 ＜電解液の調製および電導度の測定＞
下記表１に示される電解液がそれぞれ調製された。各電解液の電導度がそれぞれ測定された。各電解液の電導度は２５℃で測定された。 ＜結果＞
比較例１では環状カーボネート（ＥＣ）の単独溶媒が使用されている。比較例１は電導度が低い。溶媒の粘度が高いためと考えられる。 比較例２では鎖状カーボネート（ＤＭＣ）の単独溶媒が使用されている。比較例２も電導度が低い。溶媒の解離能が低いためと考えられる。 比較例３では環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒が使用されている。比較例３の溶媒は従来慣用されている。比較例３は比較例１および２に比して電導度が高い。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが混合されることにより、解離能と粘度とのバランスが改善したためと考えられる。比較例３の混合比は、ＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒において、電導度が略極大となる混合比であると考えられる。 実施例１〜９では溶媒にメトキシアセトンが使用されている。メトキシアセトンは下記式（Ｉ）により表される。実施例１および比較例３の結果から、メトキシアセトンは単独で、最適混合比のＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒よりも、解離能と粘度とのバランスに優れていると考えられる。 比較例４および５では溶媒にアセチルアセトンが使用されている。アセチルアセトンは下記式（ＩＩ）により表される。比較例６および７では溶媒にメトキシ酢酸メチルが使用されている。メトキシ酢酸メチルは下記式（ＩＩＩ）により表される。 メトキシアセトン〔上記式（Ｉ）〕、アセチルアセトン〔上記式（ＩＩ）〕およびメトキシ酢酸メチル〔上記式（ＩＩＩ）〕は、分子量および構造が互いに近似している。しかし例えば実施例１、比較例４および比較例６の結果に現れているように、溶媒がメトキシアセトンを含む場合のみにおいて、顕著に高い電導度が発現している。 ２５℃におけるメトキシアセトン、アセチルアセトンおよびメトキシ酢酸メチルの粘度は以下のとおりである。これらの溶媒の粘度に大差はないと考えられる。したがってメトキシアセトンにおいて顕著に高い電導度が発現する理由は、メトキシアセトンがアセチルアセトンおよびメトキシ酢酸メチルに比して顕著に高い解離能を有するためと考えられる。 メトキシアセトン：０．８３ｍＰａ・ｓ
アセチルアセトン：０．７５ｍＰａ・ｓ
メトキシ酢酸メチル：１．０１ｍＰａ・ｓ 実施例１、実施例５〜７ならびに実施例８〜９の結果から、メトキシアセトンの体積比率が高くなる程、電導度が向上する傾向が認められる。したがって溶媒にメトキシアセトンが５０ｖоｌ％以上含まれてもよいと考えられる。溶媒にメトキシアセトンが７０ｖоｌ％以上含まれてもよいと考えられる。溶媒はメトキシアセトンのみからなるものであってもよいと考えられる。 実施例１〜４の結果から、Ｌｉ塩の濃度が０．７ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下である範囲において、電導度が向上する傾向が認められる。Ｌｉ塩の濃度が１．１ｍоｌ／Ｌ以上１．５ｍоｌ／Ｌ以下である範囲において、電導度が向上する傾向も認められる。 今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

【符号の説明】

【0062】

【図1】