【化1】

【技術分野】

【0001】

【背景技術】

【0002】

【0003】

【0004】

【0005】

【先行技術文献】

【発明の概要】

しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、自己放電特性の更なる向上が求められている。 本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層はナトリウムまたはナトリウム化合物から選ばれるいずれかを含み、上記電解液がカルボン酸エステルを含むことを特徴とする。 カルボン酸エステルは粘度が低く、濡れ性が高いため、電極深部にまで電解液を均一に浸透させることができる。更に、リチウムより酸化還元電位の高いナトリウムを含む負極を用いることで、リチウムより先にＳＥＩ被膜形成反応が行われる。また、上記ＳＥＩ被膜はイオン半径が大きいナトリウムを含むため、リチウムイオンのイオン伝導パスが阻害することができ、自己放電特性が改善する。 特にナトリウムが負極中に存在することで、負極内部にもナトリウムを含む被膜を形成することができるため、高い自己放電特性が得られる。 本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ナトリウムまたはナトリウム化合物から選ばれるいずれかが、負極活物質層に対してナトリウム換算で０．０５〜０．５質量％含まれることが好ましい。 これによれば、ナトリウムの添加量として適量であり、自己放電特性が更に改善する。 本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ナトリウム化合物が、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 これによれば、ナトリウムとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。 本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。 本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、下記化学式（１）で表されることが好ましい。
（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基または置換アルキル基であり、Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計が５以下である。） これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。 本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記カルボン酸エステルが、上記電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることが好ましい。 これによれば、カルボン酸エステルの組成として好適であり、自己放電特性が更に改善する。

本発明によれば、自己放電特性を改善することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想到できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６⁻）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ_４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。

上記正極活物質のうち、リチウムバナジウム化合物を用いた場合、本実施形態に係る負極および電解液と組み合わせた際に、自己放電特性の改善効果が強く得られる。リチウムバナジウム化合物の中でも、特にＬｉＶＯＰＯ_４で自己放電特性の改善効果がより強く得られる。上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、バナジウムイオンがカルボン酸エステルと錯形成し、負極上で皮膜を形成しているものと推測される。

（正極用バインダー）
正極用バインダーは正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

＜負極＞
本実施形態に係る負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４を備えるものである。

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。

本実施形態に係る負極活物質層２４は、ナトリウムまたはナトリウム化合物から選ばれるいずれかを含むものである。

これによれば、リチウムより酸化還元電位の高いナトリウムまたはナトリウム化合物から選ばれるいずれかを含む負極を用いることで、リチウムより先にＳＥＩ被膜形成反応が行われる。また、上記ＳＥＩ被膜はイオン半径が大きいナトリウムを含むため、リチウムイオンのイオン伝導パスが阻害することができ、自己放電特性が改善する。 特にナトリウムが負極中に存在することで、負極内部にもナトリウムを含む被膜を形成することができるため、高い自己放電特性が得られる。

本実施形態に係る負極活物質層はさらに、上記ナトリウムまたはナトリウム化合物から選ばれるいずれかが、負極活物質層に対してナトリウム換算で０．０５〜０．５質量％含まれることがより好ましい。

これによれば、ナトリウムの添加量として適量であり、自己放電特性が更に改善する。

本実施形態に係る負極活物質層はさらに、上記ナトリウム化合物が、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

これによれば、ナトリウム化合物として好適であり、自己放電特性が更に改善する。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。

負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。

（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、カルボン酸エステルを含むものである。

これによれば、カルボン酸エステルは粘度が低く、濡れ性が高いため、電極深部にまで電解液を均一に浸透させることができ、自己放電特性が改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記カルボン酸エステルが、化学式（１）で表されることが好ましく、プロピオン酸エステルまたは酢酸エステルから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

これによれば、カルボン酸エステルとして好適であり、自己放電特性が更に改善する。

本実施形態に係る電解液はさらに、上記カルボン酸エステルが、電解液中に５０体積％以上９０体積％以下含まれることが好ましい。

これによれば、カルボン酸エステルの組成として好適であり、自己放電特性が更に改善する。また、カルボン酸エステルが５０体積％以上含まれている場合、電解液の粘度は十分に低減され、低粘度化の効果を最大限に得ることが出来る。

（その他の溶媒）
本実施形態に係る電解液は、上記カルボン酸エステル以外にも一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒を用いることが出来る。上記溶媒としては特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。

（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。

以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］
（正極の作製）
ＬｉＶＯＰＯ_４５０質量部、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２３５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。 （負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。その後、上記スラリーにナトリウム源として酢酸ナトリウムをナトリウム含有量０．０１質量％となるように加えた。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。 上記で作製した負極活物質層のナトリウム含有量を調べたところ、仕込み量のナトリウムが含まれていることを確認した。 また、作製した負極活物質層に含まれるナトリウムは酢酸ナトリウムであった。 （電解液の作製）
カルボン酸エステルとしてプロピオン酸メチルを用い、体積比でＥＣ／プロピオン酸メチル＝３０：７０の組成となるように調整し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を作製した。 （評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 （自己放電特性の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。充電完了後、室温で２４時間放置した後の電圧をＶ１とし、その後、４０℃環境下にて５日間放置後の電圧をＶ２とした。得られたＶ１及びＶ２の値から以下の（１）式より自己放電特性を求めた。その結果を自己放電特性として表１に示す。
自己放電特性（ｍＶ／ｄａｙ）＝Ｖ１−Ｖ２・・・（１） ［実施例２］
負極の作製で用いたナトリウム源の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例３］
負極の作製で用いたナトリウム源の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例４］
負極の作製で用いたナトリウム源の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例５］
負極の作製で用いたナトリウム源の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例６］
負極の作製で用いたナトリウム源の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例７］
負極の作製で用いたナトリウム源の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例８］
負極の作製で用いたナトリウム源を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例９］
負極の作製で用いたナトリウム源を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１０］
負極の作製で用いたナトリウム源を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１１］
電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１２］
電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１３］
電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１４］
電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１５］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１６］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１７］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１８］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルと電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例１９］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルと電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例１９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２０］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルと電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２１］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルと電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２２］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２３］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２４］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２４の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２５］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２６］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２６の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２７］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２８］
電解液の作製で用いたカルボン酸エステルを、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［実施例２９］
電解液の組成を、表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、実施例２９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［比較例１］
電解液の作製でカルボン酸エステルを加えず、電解液の組成を表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［比較例２］
電解液の作製でカルボン酸エステルを加えず、電解液の組成を表１に示した通りに変更した以外は実施例３と同様として、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 ［比較例３］
負極の作製でナトリウム源を添加していない点以外は実施例３と同様として、比較例３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。 実施例２〜２９、および比較例１、２について実施例１と同様にナトリウム含有量を調べたところ、仕込み量と同量であることを確認した。 また、同様に作製した負極のナトリウムを分析したところ、表１に記載のナトリウム源であることを確認した。 実施例２〜２９、および比較例１〜３で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、自己放電特性の測定を行った。結果を表１に示す。 実施例１〜２９はいずれも、ナトリウム源を加えなかった比較例３に対し、自己放電特性が改善した。 実施例１〜７より、負極におけるナトリウム含有量の割合を０．０５質量部以上０．５質量部以下とすることで、自己放電特性がより改善することが確認された。 実施例８〜１０より、負極におけるナトリウム源を酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウムとすることで、自己放電特性がより改善することが確認された。 実施例１〜２９はいずれも、カルボン酸エステルを使用しなかった比較例１および２に対し、自己放電特性が改善した。 実施例１５〜１７、および実施例２２〜２５の結果から、カルボン酸の総炭素数を５以下とすることで、自己放電特性がより改善する効果が得られることが確認された。 実施例２６〜２８の結果から、カルボン酸エステルとしてプロピオン酸または酢酸エステルを使用することで、自己放電特性がより改善する効果が得られることが確認された。 実施例１１〜１４、および実施例１８〜２１の結果から、電解液の組成を最適化することで、自己放電特性がより改善する効果が得られることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0105】

【符号の説明】

【0106】

【図1】