(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】2021066772
(43)【公開日】20210430
(54)【発明の名称】オレフィン系重合体およびポリオレフィン樹脂
(51)【国際特許分類】
   C08F 10/00 20060101AFI20210402BHJP
【FI】
   !C08F10/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】OL
【全頁数】45
(21)【出願番号】2019191250
(22)【出願日】20191018
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
【住所又は居所】東京都港区東新橋一丁目5番2号
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人SSINPAT
(72)【発明者】
【氏名】田中 陽一
【住所又は居所】千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】石井 聖一
【住所又は居所】千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株式会社内
【テーマコード(参考)】
4J100
【Fターム(参考)】
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100JA58
(57)【要約】
【課題】広い分子量分布を有し、特に高分子量側ほど分子量分布が広いオレフィン系重合体を提供すること。
【解決手段】(α)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1〜13dl/gであり、(β)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比Mz/Mw値(Z)と、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mn値(Q)とが、下記(β1)および(β2)の少なくとも何れか一方の条件を満たす、炭素原子数2〜10のオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むオレフィン系重合体。(β1)10≧Z/Q≧1.1。(β2)10≧Z/Q≧0.55 且つ、13.0≧Q≧8.0。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(α)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1〜13dl/gであり、
(β)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比Mz/Mw値(Z)と、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mn値(Q)とが、下記(β1)および(β2)の少なくとも何れか一方の条件を満たす、炭素原子数2〜10のオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むオレフィン系重合体。
(β1)10≧Z/Q≧1.1
(β2)10≧Z/Q≧0.55 且つ、13.0≧Q≧8.0
【請求項2】
前記のオレフィンが炭素原子数2〜6のオレフィンである請求項1に記載のオレフィン系重合体。
【請求項3】
前記のオレフィンが炭素原子数2〜4のオレフィンである請求項1に記載のオレフィン系重合体。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかの記載のオレフィン系重合体を含むポリオレフィン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン系重合体およびこれを含むポリオレフィン樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン系重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【0003】
また、高い重合活性でオレフィン系重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるメタロセン系触媒が知られている。
【0004】
一方で、本出願人はサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒を提案している(例えば特許文献1参照)。特許文献1の一般式(I)で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、高いオレフィン重合活性を示すことが知られているが、重合活性のさらなる向上が求められている。また、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、2種類以上のオレフィンを共重合することが可能であるが、重合活性や共重合性のさらなる改善が求められていた。
【0005】
また、本出願人は特許文献2の一般式(I)で表わされる遷移金属化合物や特許文献3の一般式(I)で表わされる遷移金属化合物を提案した。当該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、特許文献1の一般式(I)で表わされる遷移金属化合物を含有するものに比べて、オレフィンを単独重合する際に優れたオレフィン重合活性を示し、また、2種類以上のオレフィンを共重合する際の重合活性や共重合性が改善されることを見出した。
【0006】
上記の触媒を用いて得られた重合体は、チーグラーナッタ触媒で得られる重合体に比して分子量分布が狭いことが多い。分子量分布が狭い重合体は、例えば、耐衝撃性の改質剤としては優れた性能を示す傾向があるとされている一方、「溶融流動性が低い」、「溶融張力が低い」、「成形性に劣る」、「剛性がやや低い」等の傾向があることが知られている。
【0007】
製品市場では、生産性向上、コストダウン等の観点から、たとえば延伸フィルムの生産性向上を目的とした高速延伸技術などの様々な高速成形技術が進化しているが、上記の様な比較的狭分子量分布の重合体をたとえば高速延伸しようとすると、溶融張力不足からフィルムのネックインやバタツキなどがより顕著となり、生産性向上が困難になるケースがある。よって、より高い溶融張力を有する重合体が市場から求められている。
このような問題を解決させるために、分子量の異なる重合体を多段重合で製造して重合体の分子量分布を広げる方法(特許文献4)等の数多くの報告がある。
【0008】
一方、非特許文献1および2には、サリチルアルドイミン配位子を有する二核第10族金属化合物および、それらをオレフィン重合触媒として用いた例が報告されており、単核金属化合物を用いた場合に比し、得られるポリオレフィンの分子量分布が広くなることが示されているが、第4族金属化合物の例は示されていない。
【0009】
また、特許文献5には、サリチルアルドイミン配位子を有する二核第4族金属化合物および、それらをオレフィン重合触媒として用いた例が報告されているが、重合体の分子量分布に関する記載は無い。
【0010】
さらに、非特許文献3には、サリチルアルドイミン配位子を有する二核第9族金属化合物および、それらをエポキシドの立体選択的開環重合の触媒として用いた例が報告されているが、第4族金属化合物の例は示されていないうえに、得られる重合体の分子量分布は広くなってはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開平11−315109号公報
【特許文献2】特開2011−016789号公報
【特許文献3】特開2014−224053号公報
【特許文献4】特開平5−170843号公報
【特許文献5】中国知識産権局公開CN104211726号パンフレット
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Organometallics 2005,24,2628.
【非特許文献2】J.Mol.Catal.Chem. 2006,253,155.
【非特許文献3】J.Am.Chem.Soc. 2008,130,17658.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、広い分子量分布を有し、特に高分子量側ほど分子量分布が広いオレフィン系重合体、およびそのようなオレフィン系重合体を含むポリオレフィン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、例えばサリチル酸由来環フェノール性水酸基のオルト位同士で二分子が結合した遷移金属化合物、すなわち置換2,2’−ビフェノール型配位子を用い、二核第4族金属化合物化することによって得られる遷移金属化合物を重合触媒として用いて得られる重合体が上記課題を解決できる重合体であることを見い出し、本発明を完成させた。
【0015】
本発明の重合体は、従来とは異なる傾向の分子量分布を有する。即ち高分子量側に広がりを持つ広い分子量分布を持つ傾向を示す。
本発明の要旨は以下のとおりである。
【0016】
[1]
(α)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1~13dl/gであり、
(β)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比Mz/Mw値(Z)と、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mn値(Q)とが、下記(β1)および(β2)の少なくとも何れか一方の条件を満たす、炭素原子数2〜10のオレフィンから誘導される繰り返し単位を含むオレフィン系重合体。
(β1)10≧Z/Q≧1.1
(β2)10≧Z/Q≧0.55 且つ、13.0≧Q≧8.0
【0017】
[2]
前記のオレフィンが炭素原子数2〜6のオレフィンである前記[1]のオレフィン系重合体。
【0018】
[3]
前記のオレフィンが炭素原子数2〜4のオレフィンである前記[1]のオレフィン系重合体。
【0019】
[4]
前記[1]〜[3]のいずれかのオレフィン系重合体を含むポリオレフィン樹脂。
【発明の効果】
【0020】
本発明のオレフィン系重合体は、広い分子量分布を有し、特に高分子量側ほど広い分子量分布を有する。また、本発明の重合体は、好ましくは単段重合で得ることが出来る重合体でもあり、含まれる高分子量体部の分散が良いことが期待できるので、フィルムなどに成形する際にフィッシュアイが出難いことが期待できる。
【0021】
このため、本発明のオレフィン系重合体は、延伸フィルムの高速成形などに好適に適用可能であり、フィルムのネックインやバタツキなどを抑制でき、生産性の向上に役立つ。本発明のポリオレフィン樹脂も、前記オレフィン系重合体を含むので、延伸フィルムの高速成形などに好適に適用可能であり、フィルムのネックインやバタツキなどを抑制でき、生産性の向上に役立つことが期待される。
【発明を実施するための形態】
【0022】
[オレフィン系重合体]
本発明のオレフィン系重合体は、広い分子量分布を有し、特に高分子量側ほど広い分子量分布を有する。
【0023】
具体的には、本発明のオレフィン系重合体は、下記要件(α)および(β)を満たす。
(α)デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]が0.1〜13dl/gである。
極限粘度[η]の下限値は好ましくは0.5dl/gであり、さらに好ましくは0.7dl/gである。一方、極限粘度[η]の上限値は好ましくは11.0であり、より好ましくは10.0dl/g、さらに好ましくは9.0dl/gである。
(β)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比Mz/Mw値(Z)と、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mn値(Q)とが、下記(β1)および(β2)の少なくとも何れか一方の条件を満たす。
(β1)10≧Z/Q≧1.1
(β2)10≧Z/Q≧0.55 且つ、13.0≧Q≧8.0
【0024】
上記の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)およびZ平均分子量(Mz)は、下記実施例の欄に記載されたゲルパーミエーションクロマトグラフと測定条件によって決定されるものである。
【0025】
通常、Mw/Mn値(Q)が大きいことは、オレフィン系重合体の分子量分布が広いことを意味する。一方、Mz/Mw値(Z)が大きいことは、高分子量側に分子量の分布が広がっている傾向があることを意味する。Mz/Mw値が大きく、Mz/Mw値がMw/Mn値よりも大きい場合、特にZ/Qが1.1以上である場合には、分子量分布が広く、特に高分子量側ほど分子量分布が広いと考えることができる。また、Z/Qが0.55以上の範囲であっても、Mw/Mn値(Q)が8.0以上、13.0以下であれば、本発明の範囲である。
【0026】
前記条件(β1)については、オレフィン系重合体は、Z/Q≧値の好ましい下限値は、1.2、より好ましくは1.3である。一方、その好ましい上限値は8、より好ましくは6、さらに好ましくは5である。この際、本発明のオレフィン系重合体のMw/Mn(Q)の下限値が好ましくは2であり、より好ましくは2.5であり、さらに好ましくは3である。一方、Mw/Mn値(Q)の上限は、好ましくは25であり、より好ましくは20である。
【0027】
前記条件(β2)については、オレフィン系重合体は、Qの好ましい下限値が8.5である。一方、その上限値は13.0であり、好ましくは12.7であり、より好ましくは12.0であり、さらに好ましくは11.0であり、特に好ましくは10.0である。且つ、Z/Qの好ましい下限値が0.56であり、その好ましい上限値は8であり、より好ましくは6であり、さらに好ましくは5である。勿論、(β1)、(β2)の両方の要件を満たすオレフィン系重合体も本発明は包含する。その中でも(β1) 、(β2)の規定の内、 (β1) の規定を満たす重合体が好ましい。
【0028】
上記のような範囲を満たす重合体であれば、相対的に高分子量部に広がりを持つ広い分子量分布の重合体であるので、成形性や耐衝撃性に優れた重合体であると考えられる。
本発明のオレフィン系重合体は、Mz/Mw値が好ましくは7.0以上であり、より好ましくは7.1以上、さらに好ましくは7.2以上である。Mz/Mw値の上限は、好ましくは30であり、より好ましくは20である。
【0029】
本発明のオレフィン系重合体は、例えばエチレン系重合体の場合、密度が好ましくは875kg/m3以上965kg/m3以下、より好ましくは885kg/m3以上945kg/m3以下である。
【0030】
本発明のオレフィン系重合体は、炭素原子数2〜10のオレフィンから誘導される繰り返し単位を含む。
前記炭素原子数2〜10のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
【0031】
前記オレフィンとしては、炭素原子数2〜6のオレフィンであることが好ましく、炭素原子数2〜4のオレフィンであることがより好ましい。
前記オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンなどの炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができる。
【0032】
本発明のオレフィン系重合体は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどから誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
本発明のオレフィン系重合体(例:エチレン系重合体)は、ペレット化されてもよい。
【0033】
尚、本発明のオレフィン系重合体の前記[η]やGPCで測定される分子量は、その溶媒可溶成分(溶媒不要物を除いたもの)の値である。溶媒としては、公知の溶媒を用いることが出来、その中でも炭化水素溶媒が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素を挙げることが出来る。その他、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素も好適な例である。
【0034】
本発明の好適な態様として、前記オレフィン系重合体を含むポリオレフィン樹脂を挙げることができる。前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を挙げることができる。
【0035】
また、本発明の好適な態様として、前記オレフィン系重合体を含むオレフィン重合体樹脂組成物を挙げることができる。前記オレフィン重合体組成物としては、エチレン重合体組成物、プロピレン重合体組成物等を挙げることができる。前記のオレフィン系重合体と他の樹脂との組成物全体を100部とすると、前記のオレフィン系重合体は好ましくは50部以下、より好ましくは30部以下、さらに好ましくは20部以下の量で含まれる。一方、その好ましい下限値は1部、より好ましくは2部、さらに好ましくは3部である。
【0036】
前記オレフィン重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のオレフィン系重合体以外の重合体を含んでもよく、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでもよい。この様な添加剤の含有率は、前記組成物全体を100部として、好ましくは2部以下、より好ましくは1部以下、さらに好ましくは0.6部以下である。
【0037】
本発明のオレフィン系重合体は、従来公知の成形方法を用いて成形体にすることが出来る。例えば、押出成形法、ブロー成型法、インフレーション成形法、プレス成型法、射出成型法、真空成型法などの公知の方法を用い、本発明のオレフィン系重合体からフィルム、シート、ボトルなどの容器、各種構造部材などを製造することができる。
【0038】
本発明に係るオレフィン系重合体は、その製造方法に特に制限はないが、例えば下記一般式[1]で表される遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより好適に製造することができる。
【0039】
【化1】
【0040】
(一般式[1]中、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、nが2以上の場合は、複数存在するXは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11、ならびにR1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'およびR11'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、
1〜R11、およびR1'〜R11'のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。)
以下、前記遷移金属化合物等をさらに詳細に説明する。
【0041】
[遷移金属化合物[A]]
前記遷移金属化合物[A](以下「成分(A)」と記載することもある。)は、下記一般式[1]で表される。
【0042】
【化2】
【0043】
《M、n、X》
一般式[1]において、Mは、周期表第4族遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子である。
【0044】
nは、遷移金属化合物[A]が電気的に中性となるように選択される1〜4の整数であり、好ましくは2または3である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。Xは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基または酸素含有炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である。
【0045】
nが2以上の場合は、複数存在するXは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0046】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基(ブタン−2−イル基)、tert−ブチル基(2−メチルプロパン−2−イル基)、iso−ブチル基(2−メチルプロピル基)、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基(3−メチルブチル基)、ネオペンチル基(2,2−ジメチルプロピル基)、シアミル基(1,2−ジメチルプロピル基)、iso−ヘキシル基(4−メチルペンチル基)、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基(2,3−ジメチルブタ−2−イル基)、4,4−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基(プロパ−1−エン−1−イル基)、iso−プロペニル基(プロパ−1−エン−2−イル基)、アレニル基(プロパ−1,2−ジエン−1−イル基)、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基(ブタ−2−エン−1−イル基)、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基(2−メチルアリル基)、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基(3−メチルブタ−3−エン−1−イル基)、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基(3−メチルブタ−2−エン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基(プロパ−1−イン−1−イル基)などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基(4−iso−プロピルベンジル基)、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基(ジフェニルメチル基)などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基(メチルフェニル基)、キシリル基(ジメチルフェニル基)、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)、クメニル基(iso−プロピルフェニル基)、ジュリル基(2,3,5,6−テトラメチルフェニル基)、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
【0047】
前記炭化水素基の中でも、メチル基、iso−ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
【0048】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【0049】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【0050】
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−iso−プロピルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基が好ましい。
【0051】
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基(メタンスルフォニル基)、フェニルスルホニル基、トシル基(p−トルエンスルホニル基)、トリフリル基(トリフルオロメタンスルホニル基)、ノナフリル基(ノナフルオロブタンスルホニル基)、メシラート基(メタンスルホナート基)、トシラート基(p−トルエンスルホナート基)、トリフラート基(トリフルオロメタンスルホナート基)、ノナフラート基(ノナフルオロブタンスルホナート基)が挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート(トリフルオロメタンスルホナート)が好ましい。
【0052】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
【0053】
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【0054】
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸アニオン、(メチル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、(ベンジル)(トリス(ペンタフルオロフェニル))ホウ酸アニオン、テトラキス((3,5−ビストリフルオロメチル)フェニル)ホウ酸アニオン、BR4(Rはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。)で表される基が挙げられる。
【0055】
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
【化3】
で表される四員環、あるいは
【化4】
で表される四員環
(Mは、前記一般式(1)中のMを表す。)
を形成可能な、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す)で表される基が挙げられる。
【0056】
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、1,3−ブタジエニル基、イソプレニル基(2−メチル−1,3−ブタジエニル基)、ピペリレニル基(1,3−ペンタジエニル基)、2,4−ヘキサジエニル基、1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
【0057】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられ、好ましくテトラヒドロフランである。
【0058】
《R1〜R11、ならびにR1'〜R11'
前記一般式[1]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11、ならびにR1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'およびR11'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。R1〜R11、ならびにR1'〜R11'はの少なくとも1つの置換基は、水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【0059】
1〜R11、およびR1'〜R11'としての前記炭素数1〜40の炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したXの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。
【0060】
前記炭素数1〜40の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基(但し、芳香族炭化水素基を除く)または炭素数6〜40の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数1〜20の炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数1〜20の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【0061】
前記炭素数1〜40の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基、1−ウンデカニル基、1−ドデカニル基、1−エイコサニル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、ペンタン−2−イル基、2−メチルブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、シアミル基、ペンタン−3−イル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基(2−メチルペンタン−2−イル基)、3−メチルペンタン−2−イル基、4−メチルペンタン−2−イル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、3,3−ジメチルブタ−2−イル基、ヘキサン−3−イル基、2−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,3,3−トリメチルブタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基などの炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル基、アリル基、プロペニル基、iso−プロペニル基、アレニル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、ブタ−3−エン−2−イル基、メタリル基、ブタ−1,3−ジエニル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−2−エン−1−イル基、iso−ペンテニル基、2−メチルブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−2−イル基、プレニル基、2−メチル−ブタ−2−エン−1−イル基、ペンタ−3−エン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−エン−2−イル基、ペンタ−1−エン−3−イル基、ペンタ−2,4−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、iso−プレニル基(2−メチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基)、ペンタ−2,4−ジエン−2−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、ヘキサ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−3−エン−1−イル基、ヘキサ−2−エン−1−イル基、4−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−4−エン−1−イル基、ヘキサ−5−エン−2−イル基、4−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、3−メチル−ペンタ−3−エン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−2−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、3−エチルペンタ−1−エン−3−イル基、ヘキサ−3,5−ジエン−1−イル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1−イル基、4−メチルペンタ−1,3−ジエン−1−イル基、2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン−1−イル基、ヘキサ−1,3,5−トリエン−1−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基;
エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−1−イン−1−イル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−2−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−2−イル基、2−メチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−2−イル基、ヘキサ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、2−メチル−ペンタ−3−イン−2−イル基、2,2−ジメチル−ブタ−3−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などの炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基;
ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、1−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基(2−フェニルプロパン−2−イル基)、2−(4−メチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)プロパン−2−イル基、3−フェニルペンタン−3−イル基、4−フェニルヘプタ−1,6−ジエン−4−イル基、1,2,3−トリフェニルプロパン−2−イル基、1,1−ジフェニルエチル基、1,1−ジフェニルプロピル基、1,1−ジフェニル−ブタ−3−エン−1−イル基、1,1,2−トリフェニルエチル基、トリチル基(トリフェニルメチル基)、トリ−(4−メチルフェニル)メチル基、2−フェニルエチル基、スチリル基(2−フェニルビニル基)、2−(2−メチルフェニル)エチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基(3−フェニルアリル基)、ネオフィル基(2−メチル−2−フェニルプロピル基)、3−メチル−3−フェニルブチル基、2−メチル−4−フェニルブタン−2−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)プロパン−2−イル基、(テトラヒドロ−1−インダセニル)ジフェニルメチル基、2−(テトラヒドロ−1−インダセニル)エチル基、2−(1−ベンゾインデニル)プロパン−2−イル基、(1−ベンゾインデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−ベンゾインデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基、2−(1−アズレニル)プロパン−2−イル基、(1−アズレニル)ジフェニルメチル基、2−(1−アズレニル)エチル基などの炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、n−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、1−メチルシクロオクチル基、1−アリルシクロオクチル基、1−ベンジルシクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、7−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−7−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、1−(2−メチルアダマンチル)、1−(3−メチルアダマンチル)、1−(4−メチルアダマンチル)、1−(2−フェニルアダマンチル)、1−(3−フェニルアダマンチル)、1−(4−フェニルアダマンチル)、1−(3,5−ジメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリメチルアダマンチル)、1−(3,5,7−トリフェニルアダマンチル)、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、(ブタ−3−エン−1−イル)フェニル基、(ブタ−2−エン−1−イル)フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、3,5−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が6〜40の芳香族置換基
などが挙げられる。
【0062】
前記炭素原子数が1〜40の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ペンタン−3−イル基、iso−ヘキシル基、1,1−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、テキシル基、3−メチルペンタン−3−イル基、ヘプタン−4−イル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、3−エチルペンタン−3−イル基、4,4−ジメチルペンチル基、4−メチルヘプタン−4−イル基、4−プロピルヘプタン−4−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、1−プロピル基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、2,4−ジメチルペンタン−2−イル基、2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル基がより好ましい。
【0063】
前記炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル基、ペンタ−1,4−ジエン−3−イル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基、2−メチルペンタ−4−エン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)プロパン−2−イル基、2−(シクロペンタジエニル)エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ−3−エン−1−イル基、ペンタ−4−エン−1−イル基、プレニル基、ヘキサ−5−エン−1−イル基がより好ましい。
【0064】
前記炭素原子数が2〜40の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−3−イン−1−イル基、ペンタ−4−イン−1−イル基、3−メチル−ブタ−1−イン−1−イル基、3,3−ジメチル−ブタ−1−イン−1−イル基、ヘキサ−4−イン−1−イル基、ヘキサ−5−イン−1−イル基などが好ましく、プロパ−2−イン−1−イル基、プロパルギル基、ブタ−2−イン−1−イル基、ブタ−3−イン−1−イル基がより好ましい。
【0065】
前記炭素原子数が7〜40の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4,6−トリメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、クミニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、3,5−ジ−tert−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル基、2−フェニルエチル基、2−(4−メチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジメチルフェニル)エチル基、2−(2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル)エチル基、2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル基、2−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)エチル基、スチリル基、2−メチル−1−フェニルプロパン−2−イル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)プロパン−2−イル基、(1−インデニル)ジフェニルメチル基、2−(1−インデニル)エチル基、2−(9−フルオレニル)プロパン−2−イル基、(9−フルオレニル)ジフェニルメチル基、2−(9−フルオレニル)エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
【0066】
前記炭素原子数が3〜40の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、1−メチルシクロペンチル基、1−アリルシクロペンチル基、1−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アリルシクロヘキシル基、1−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、1−メチルシクロヘプチル基、1−アリルシクロヘプチル基、1−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボルニル基、2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1−イル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、1−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基がより好ましい。
【0067】
前記炭素原子数が6〜40の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、terフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,6−ジ−iso−プロピルフェニル基、2,4,6−トリ−iso−プロピルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
【0068】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−tert−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−tert−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
【0069】
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
【0070】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(シクロペンタジエニル)シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(インデニル)シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−n−ブチル(フルオレニル)シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−tert−ブチルジフェニルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、4−トリス(トリメチルシリル)シリルフェニル基、3,5−ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが挙げられる。
【0071】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−iso−プロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、4−トリフェニルシリルフェニル基、3,5−ビス(トリメチルシリル)フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、4−トリメチルシリルフェニル基、4−トリエチルシリルフェニル基、4−トリ−iso−プロピルシリルフェニル基、3,5−ビス(トリメチルシリル)フェニル基がより好ましい。
【0072】
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、iso−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−iso−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
【0073】
前記酸素含有基の中でも、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基などが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、iso−プロポキシ基、アリルオキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、iso−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、iso−プロポキシ基、tert−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、iso−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
【0074】
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピル−4−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【0075】
前記窒素含有基の中でも、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアミノ基などが好ましく、具体的にはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピル−4−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、iso−キノリル基、テトラヒドロ−iso−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−tert−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基、3,5−ジ−iso−プロピル−4−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
【0076】
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
【0077】
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【0078】
1〜R11、ならびにR1'〜R11'のうちの隣接した置換基同士は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
1〜R11、ならびにR1'〜R11'のうちの隣接した置換基同士(例:R1とR2、R2とR3、R3とR4、R4とR5、R5とR6、R6とR7、R8とR9、R9とR10およびR10とR11、ならびにR1'とR2'、R2'とR3'、R3'とR4'、R4'とR5'、R5'とR6'、R6'とR7'、R8'とR9'、R9'とR10'およびR10'とR11')が互いに結合して形成される環としては、母核の芳香環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素(前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5〜8員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは5又は6員環であり、この場合、前記環と母核の芳香環部分とを併せた構造としては、例えば、置換基を有してもよいナフタレン環(以下「置換ナフタレン環」と記載する。他の環についても同様である。)、置換テトラヒドロナフタレン環、置換フェナントレン環、置換インダン環、置換クマラン環、置換ベンゾジオキソール環が挙げられ、置換ナフタレン環、置換テトラヒドロナフタレン環が好ましい。なお、R1とR2同士、R6とR7同士、またはR8とR9同士、ならびにR1'とR2'同士、R6'とR7'同士、またはR8'とR9'同士が互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。
【0079】
7とR8同士およびR7'とR8'同士、ならびにビフェノール骨格のR1とR1'同士が互いに結合して形成される環としては、母核のビフェニル部分の四炭素原子を含んだ環状構造が好ましい例である。このような環状構造は、飽和炭化水素(前記母核の芳香環部分の炭化水素を除く。)または不飽和炭化水素からなる5〜10員環構造であることが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは9又は10員環であり、この場合、前記環と母核のビフェニル部分とを併せた構造としては、例えば、置換ジベンゾジオキソニン環、置換ジベンゾジオキセシン環が挙げられる。
【0080】
3、R5、R7、R8およびR10、ならびにR3'、R5'、R7'、R8'およびR10'は、好ましくは水素原子である。
1、R2、R4、R6、R9およびR11、ならびにR1'、R2'、R4'、R6'、R9'およびR11'は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、より好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基である。
また、R9およびR11、ならびにR9'およびR11'が、それぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。
【0081】
《遷移金属化合物[A]の好ましい態様》
前記遷移金属化合物[A]の好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
Xが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
3、R5、R7、R8およびR10、ならびにR3'、R5'、R7'、R8'およびR10'が水素原子であり、
1、R2、R4、R6、R9およびR11、ならびにR1'、R2'、R4'、R6'、R9'およびR11'が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有基、炭素数1〜20の酸素含有基または炭素数1〜20の窒素含有基であり、
1とR2同士、R1'とR2'同士``から選ばれる組合せの置換基が互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい遷移金属化合物[A−1]が挙げられる。
【0082】
遷移金属化合物[A−1]のより好ましい態様としては、
前記一般式[1]において、
9およびR11、ならびにR9'およびR11'が、それぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基である
遷移金属化合物[A−2]が挙げられる。
【0083】
前記遷移金属化合物[A−2]のさらに好ましい態様としては、
前記一般式[1]において
Mが、チタン原子であり、
nが、2または3であり、
Xが、ハロゲン原子または酸素原子上の孤立電子対で配位している中性配位子である
遷移金属化合物[A−3]が挙げられる。
【0084】
《遷移金属化合物[A]の例示》
以下に前記遷移金属化合物[A]の具体例を示す。尚、ここでは簡略化目的で、RnとRn'とが同一構造である場合(すなわち対称な形式の構造)についての例示とする。(前記nは1〜11の自然数である。)
便宜上、前記遷移金属化合物[A]のMXn(金属部分)で表される部分を除いたリガンド構造を、アニリン由来環部分、アニリン環オルト位結合フェノール環部分、ビフェノール由来部分、R1〜R11置換基の4つに分ける。
【0085】
アニリン由来環部分の略称をα、アニリン環オルト位結合フェノール環部分の略称をβ、ビフェノール由来部分の略称をγ、R1〜R11置換基の略称をδとし、各置換基の略称を[表1]〜[表4]に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
なお、前記[表1]中の波線はアニリン環オルト位結合フェノール環部分βとの結合部位を示す。
【0088】
【表2】
【0089】
なお、前記[表2]中の波線はアニリン由来環部分αとの結合部位を示す。
【0090】
【表3】
【0091】
なお、前記[表3]中γ−2のRaは下記[表4]中のR1〜R11と同等の置換基を示す。非対称構造の場合、Rn'も下記[表4]中のR1〜R11と同等の置換基を示す。
【0092】
【表4】
【0093】
前記[表4]中のR1〜R11およびRa置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【0094】
金属部分MXnの具体的な例示としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Ti(Me)2、Ti(Bn)2、Ti(Allyl)2、Ti(CH2−tBu)2、Ti(1,3−ブタジエニル)、Ti(1,3−ペンタジエニル)、Ti(2,4−ヘキサジエニル)、Ti(1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Ti(CH2−Si(Me)32、Ti(ОMe)2、Ti(ОiPr)2、Ti(NMe22、Ti(ОMs)2、Ti(ОTs)2、Ti(ОTf)2、ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、Zr(Me)2、Zr(Bn)2、Zr(Allyl)2、Zr(CH2−tBu)2、Zr(1,3−ブタジエニル)、Zr(1,3−ペンタジエニル)、Zr(2,4−ヘキサジエニル)、Zr(1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Zr(CH2−Si(Me)32、Zr(ОMe)2、Zr(ОiPr)2、Zr(NMe22、Zr(ОMs)2、Zr(ОTs)2、Zr(ОTf)2、HfF2、HfCl2、HfBr2、HfI2、Hf(Me)2、Hf(Bn)2、Hf(Allyl)2、Hf(CH2−tBu)2、Hf(1,3−ブタジエニル)、Hf(1,3−ペンタジエニル)、Hf(2,4−ヘキサジエニル)、Hf(1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエニル)、Hf(CH2−Si(Me)32、Hf(ОMe)2、Hf(ОiPr)2、Hf(NMe22、Hf(ОMs)2、Hf(ОTs)2、Hf(ОTf)2などが挙げられる。Meはメチル基、Bnはベンジル基、tBuはtert−ブチル基、Si(Me)3はトリメチルシリル基、ОMeはメトキシ基、ОiPrはiso−プロポキシ基、NMe2はジメチルアミノ基、ОMsはメタンスルホナート基、ОTsはp−トルエンスルホナート基、ОTfはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【0095】
上記の表記に従えば、アニリン由来環部分が[表1]中のα−1、アニリン由来環部分R4およびR6置換基がいずれも[表4]中のδ−22、R5およびR7置換基がいずれも[表4]中のδ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が[表2]中のβ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分R8およびR10置換基がいずれも[表4]中のδ−1、R9置換基が[表4]中のδ−15、R11置換基が[表4]中のδ−12、ビフェノール由来部分が[表3]中のγ−1、ビフェノール由来部分R1、R2およびR3置換基がいずれも[表4]中のδ−1の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTiCl2の場合は、下記式[2]で表される化合物を例示している。
【0096】
【化5】
【0097】
また、アニリン由来環部分が[表1]中のα−2、アニリン由来環部分R4およびR5置換基がいずれも[表4]中のδ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が[表2]中のβ−2、アニリン環オルト位結合フェノール環部分R10置換基が[表4]中のδ−1、R11置換基が[表4]中のδ−35、ビフェノール由来部分が[表3]中のγ−3、ビフェノール由来部分R3置換基が[表4]中のδ−1の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTiBn2の場合は、下記式[3]で表される化合物を例示している。
【0098】
【化6】
【0099】
また、アニリン由来環部分が[表1]中のα−1、アニリン由来環部分R4、R5、R6およびR7置換基がいずれも[表4]中のδ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が[表2]中のβ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分R8およびR10置換基が[表4]中のδ−1、R9置換基が[表4]中のδ−11、R11置換基が[表4]中のδ−21、ビフェノール由来部分が[表3]中のγ−1、ビフェノール由来部分R1置換基が[表4]中のδ−2、R2およびR3置換基がいずれも[表4]中のδ−1の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTiMe2の場合は、下記式[4]で表される化合物を例示している。
【0100】
【化7】
【0101】
また、アニリン由来環部分が[表1]中のα−1、アニリン由来環部分R4置換基が[表4]中のδ−19、R5、R6およびR7置換基がいずれも[表4]中のδ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分が[表2]中のβ−1、アニリン環オルト位結合フェノール環部分R8およびR10置換基がいずれも[表4]中のδ−1、R9置換基が[表4]中のδ−14、R11置換基が[表4]中のδ−13、ビフェノール由来部分が[表3]中のγ−1、ビフェノール由来部分R1置換基が[表4]中のδ−40、R2およびR3置換基が[表4]中のδ−1の組み合わせで構成され、金属部分のMXnがTi(1,3−ペンタジエニル)の場合は、下記式[5]で表される化合物を例示している。
【0102】
【化8】
【0103】
また、前記遷移金属化合物[A]は、アニリン由来環部分とアニリン環オルト位結合フェノール環部分との結合軸を中心とした、下記一般式[6a]あるいは[6b]で示される2種類の構造異性体が存在する場合がある。
【0104】
【化9】
【0105】
同様に、ビフェノール由来部分の結合軸を中心とした、下記一般式[7a]あるいは[7b]で示される2種類の構造異性体が存在する場合がある。
【0106】
【化10】
【0107】
これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、光学活性体を原料とする製造方法が挙げられる。
【0108】
なお、前記遷移金属化合物[A]の範囲内で、遷移金属化合物を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を1種単独で用いてもよく、2種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。
【0109】
《遷移金属化合物[A]の製造方法》
前記遷移金属化合物[A]は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造法が限定されるわけではない。代表的な合成経路の例として例えば、特開2011−016789号公報、特開2014−224053号公報などに開示された、下記[式1]のような製造方法が挙げられる。尚、ここでは簡略化目的で、RnとRn`とが同一構造である場合(すなわち対称な形式の構造)についての例示とする。(前記nは1〜11の自然数である。)
【0110】
【化11】
【0111】
前記[式1]中、PGはメトキシメチル基やテトラヒドロピラニル基のような水酸基保護基を示し、Xはハロゲン原子を示し、Bはボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルボランまたはテトラフルオロボレート塩などのホウ素官能基を示している。
【0112】
遷移金属化合物[A]前駆体化合物(配位子)の前駆体化合物である、置換3,3’−ビスホルミルビフェノール化合物<Y>の合成法として、「Tetrahedron:Asymmetry 2006,17,2328.」などに開示された、置換2,2’−ビフェノール化合物を出発物質とした製造方法が挙げられる。水酸基保護の方法としては、塩基存在下でのクロロメチルメチルエーテル処理や、酸触媒存在下でのジヒドロピラン処理等の公知の方法によって、対応する保護体を製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。水酸基保護基オルト位の位置選択的リチオ化反応と続くN,N−ジメチルホルムアミドとの反応にて、水酸基保護基オルト位ホルミル化体を製造可能であり、酸触媒による脱保護反応にて置換3,3’−ビスホルミルビフェノール化合物<Y>が製造可能であるが、特に製造法が限定されるわけではない。
【0113】
カップリング生成物<Z>の製造には、ホウ素化合物による鈴木−宮浦カップリング反応等の公知の方法によって、対応するカップリング体<Z>を製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【0114】
置換2,2’−ビフェノール化合物には1,1’−位結合軸を介して、前記一般式[7a]あるいは[7b]で示したものと同様の構造異性体が存在する場合があるが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
【0115】
[オレフィン重合用触媒]
本発明のオレフィン系重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒の好適例は、前記遷移金属化合物[A]を含む態様である。
前記オレフィン重合用触媒としては、代表的にはエチレン重合用触媒が挙げられる。
【0116】
(化合物[B])
前記オレフィン重合用触媒は、好ましくは、さらに
[B-1]有機金属化合物、好ましくは下記一般式(B-1a)、(B-1b)または(B-1c)で表される有機金属化合物(以下「成分(B-1)」ともいう。)、
amAl(ORb)n p q … (B-1a)
〔一般式(B-1a)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
a AlRa4 … (B-1b)
〔一般式(B-1b)中、Ma はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
arbbs t … (B-1c)
〔一般式(B-1c)中、Ra およびRb は、炭素原子数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Mb は、Mg、ZnおよびCdから選ばれ、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
[B-2]有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-2)」ともいう。)、および
[B-3]遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-3)」ともいう。)
からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物[B](以下「成分(B)」と記載することもある。)を含む。
【0117】
前記有機金属化合物[B-1]としては、本出願人による特開平11−315109号公報やEP0874005A中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
前記有機金属化合物[B-1]としては、一般式(B-1a)で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0118】
前記有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0119】
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する前記化合物[B-3]としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【0120】
前記オレフィン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]を併用すると、エチレン等のオレフィンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、前記有機アルミニウムオキシ化合物[B-2]を前記成分(B)として用いることが好適である。
【0121】
(固体状担体[S])
前記オレフィン重合用触媒は、好ましくは、固体状担体[S](以下「担体[S]」あるいは「成分(S)」と記載することもある。)を含んでいる。
【0122】
前記固体状担体[S]は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0123】
前記多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al23、MgO、ZrO、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al23、SiO2−TiO2、SiO2−V25、SiO2−Cr23、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、SiO2および/またはAl23を主成分とするものが好ましい。
【0124】
前記多孔質酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO43、BaSO4、KNO3、Mg(NO32、Al(NO33、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0125】
種類および製法により前記多孔質酸化物の性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
【0126】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式(S−a)または(S−b)で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式(S−c)で表される繰り返し単位と下記一般式(S−d)で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも1種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【0127】
【化12】
【0128】
一般式(S−a)〜(S−d)において、Reは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Reの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がReを基準として40重量%以下であってもよい。(S−c)および(S−d)中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【0129】
前記一般式(S−a)および(S−b)中、rは2〜500の整数を示し、好ましくは6〜300、特に好ましくは10〜100の範囲にある。前記一般式(S−c)および(S−d)中、s、tはそれぞれ1以上の整数を示す。r、sおよびtは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
【0130】
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物[A]とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒(例:エチレン重合用触媒)を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン(例:エチレン)の重合(たとえば懸濁重合)を行う場合に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
【0131】
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常0.01〜0.9であり、好ましくは0.05〜0.6、より好ましくは0.1〜0.5の範囲内である。
【0132】
前記固体状アルミノキサン化合物の、25℃の温度に保持されたn−ヘキサンに対する溶解割合は、通常0〜40モル%、好ましくは0〜20モル%、特に好ましくは0〜10モル%の範囲にある。
【0133】
前記溶解割合は、25℃に保持された50mlのn−ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体2gを加えた後2時間の撹拌を行ない、次いでG−4グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン2gに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
【0134】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができ、たとえば国際公開第2014/123212号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法として例えば、特公平7−42301号公報、特開平6−220126号公報、特開平6−220128号公報、特開平11−140113号公報、特開平11−310607号公報、特開2000−38410号公報、特開2000−95810号公報、国際公開第2010/55652号などに記載された製造方法が挙げられる。
【0135】
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に0.01〜50000μm、好ましくは1〜1000μm、特に好ましくは1〜200μmの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、100個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径は、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに2本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径=((水平方向長さ)2+(垂直方向長さ)20.5
【0136】
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒子径=Σnd4/Σnd3
(n;粒子個数、d;粒径)
【0137】
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gであり、細孔容積が0.1〜2.5cm3/gであることが望ましい。
【0138】
前記無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、入手したものをそのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0139】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0140】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0141】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO42・H2O、α−Zr(HPO42、α−Zr(KPO42・3H2O、α−Ti(HPO42、α−Ti(HAsO42・H2O、α−Sn(HPO42・H2O、γ−Zr(HPO42、γ−Ti(HPO42、γ−Ti(NH4PO42・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0142】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上であることが好ましく、0.3〜5cc/gであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜30000Åの範囲について測定される。
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合に
は、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【0143】
前記粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0144】
前記イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al134(OH)247+、[Zr4(OH)142+、[Fe3O(OCOCH36+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基などを示す)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【0145】
前記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、入手したものをそのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前記担体[S]として用いることのできる有機化合物としては、粒径が1〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0147】
<各成分の使用法および添加順序>
前記オレフィン重合用触媒は、成分(A)、任意に成分(S)、および任意に成分(B)を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
【0148】
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
(i) 成分(A)に成分(B)を接触させる方法
(ii) 成分(S)に成分(A)を接触させる方法
(iii) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)を接触させる方法
(iv) 成分(A)に成分(B)を接触させ、次いで成分(S)を接触させる方法
(v) 成分(S)に成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法、
(vi) 成分(S)に成分(B)を接触させ、さらに成分(B)を接触させ、次いで成分(A)と成分(B)との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分(B)が複数種用いられる場合は、その成分(B)同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち(i)、(ii)、(iii)および(iv)が好ましい。
【0149】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分(S)と成分(B)との接触を含む工程、および成分(S)と成分(A)との接触を含む工程においては、成分(G)を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分(G)としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性(ノニオン)界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、N−アシルアミノ酸がより好ましい。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0150】
前記オレフィン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、重合されるオレフィンの種類によってはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0151】
成分(B)と成分(S)との接触においては、成分(B)中の反応部位と成分(S)中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分(B)と成分(S)との接触物が形成される。成分(B)と成分(S)との接触時間は、通常1分〜20時間、好ましくは30分〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−20〜120℃で行われる。成分(B)と成分(S)との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分(S)が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分(B)と成分(S)との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分(B)と成分(S)を接触させ、さらに成分(B)を接触させる場合においても同様である。成分(B)と成分(S)との接触重量比(成分(B)の重量/成分(S)の重量)は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分(A)を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【0152】
成分(B)と成分(S)の接触重量比[=成分(B)の重量/成分(S)の重量]は、好ましくは0.05〜3.0、特に好ましくは、0.1〜2.0である。
成分(B)と成分(S)との接触物と、成分(A)とを接触させる際には、接触時間は、通常1分〜20時間、好ましくは1分〜10時間であり、接触温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−50〜100℃の範囲内である。
【0153】
成分(B-1)は、成分(B-1)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(B-1)/M]が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。
【0154】
成分(B-2)は、成分(B-2)(アルミニウム原子換算)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(B-2)/M]が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。
【0155】
成分(B-3)は、成分(B-3)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(B-3)/M]が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
なお、成分(B)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)との比は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP分析法)により求めることができる。
【0156】
オレフィン重合には、前記オレフィン重合用触媒をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【0157】
予備重合固体触媒成分は、前記オレフィン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィン(例:エチレン)等を予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分1g当り0.01〜1000g、好ましくは0.1〜800g、さらに好ましくは0.2〜500gの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
【0158】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィン(例:エチレン)を導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィン(例:エチレン)を導入してもよい。
【0159】
予備重合温度は、−20〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合時間は、0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。前記の予備重合温度は、後述するオレフィン系重合体の製造方法における重合温度よりも低いことが好ましい。より好ましくは、オレフィン系重合体の製造方法における重合温度よりも10℃以上低いことが好ましい。予備重合に用いるオレフィンは、後述するオレフィン重合の製造方法で用いるオレフィンと同じでも異なっていてもよいが、通常は同じオレフィンであることが好ましい。例えば、エチレン重合体の製造方法では、エチレンを主成分とするオレフィンが予備重合に用いられることが好ましい。
【0160】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分(B)が用いられ、特に一般式(B-1a)で示される有機アルミニウム化合物[B-1a]が好ましく使用される。成分(B)が用いられる場合は、成分(B)は、成分(B)中のアルミニウム原子(Al)と遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(Al/M)が、0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000となる量で用いられる。
【0161】
予備重合系における前記オレフィン重合用触媒の濃度は、オレフィン重合用触媒/重合容積比で、通常1〜1000グラム/リットル、さらには10〜500グラム/リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させてもよい。
【0162】
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分(G)を接触させてもよい。
【0163】
上記成分(G)を接触させる際の温度は、通常−50〜50℃、好ましくは−20〜50℃であり、接触時間は、通常1分〜20時間、好ましくは5分〜10時間である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒と成分(G)とを接触させるに際して、成分(G)は、本発明に係るオレフィン重合用触媒100重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.4〜5重量部の量で用いられる。
前記オレフィン重合用触媒と成分(G)との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
【0164】
前記オレフィン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの(以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。)を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【0165】
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、70℃以下、好ましくは20〜50℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は2.0重量%以下、好ましくは1.0重量%以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には0.001重量%である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常1〜48時間である。
【0166】
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、前記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【0167】
[オレフィン系重合体の製造方法]
本発明のオレフィン系重合体の製造方法としては、前記オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法を挙げることができる。
【0168】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の好ましい態様としては、前記オレフィン重合用触媒の存在下で、炭素原子数2以上10以下のα−オレフィンを重合させる工程、例えばエチレンを単独重合、プロピレンを単独重合、またはエチレンと炭素原子数3以上10以下のα−オレフィンとを共重合させる工程を含むオレフィン系重合体の製造方法が挙げられる。
【0169】
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、溶液重合法および懸濁重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【0170】
前記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン(例:エチレン)の重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当たり、通常1×10-12〜1×10-1モル、好ましくは1×10-8〜1×10-2モルになるような量で用いられる。また、成分(B)が用いられ、好ましくは一般式(B-1a)で示される化合物、または成分(B-2)が用いられる。
【0171】
オレフィン(例:エチレン)を重合するに際して、重合温度は、下限が0℃、好ましくは20℃、特に好ましくは40℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常200℃、好ましくは170℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2である。
【0172】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
前記オレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分(G)を共存させることができる。
【0173】
前記オレフィン系重合体の製造方法がエチレン系重合体の製造方法である場合、重合反応に供給されるモノマーは、エチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数3以上20以下のオレフィンである。炭素数3以上20以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
【0174】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
【0175】
前記遷移金属化合物を用いれば、高い活性でオレフィンを重合させることが出来る。また、比較的高い重合温度であっても、比較的高い活性を維持したままオレフィン系重合体を得ることが出来る。この理由は、現時点では定かではないが、本発明者らは以下の様に推測している。
【0176】
前記遷移金属化合物は、二核遷移金属化合物であり、分子内に触媒反応場となる活性点を二つ有しているため、恐らくその置換基も含む配位子の立体構造に由来する効果により、高温条件での重合でも安定した活性点を形成して、優れた重合活性で高分子量の重合体を得ることができるのではないかと推測している。また、後述する様な生成するオレフィン系重合体が活性点間を移動することに拠る可能性も考えている。何れにしてもこの点は高分子量の重合体の安定生産を行う上では有利な特徴である。
【0177】
また、前記遷移金属化合物は、高分子量側に広がりを持つ分子量分布を持つ樹脂を製造可能である。換言すると、Z平均分子量(Mz)が相対的に高い樹脂を製造できる傾向が有る。具体的にはMz/Mw値とMw/Mn値との関係が、通常のオレフィン系重合体の樹脂に比して、Mw/Mn値に対するMz/Mw値が相対的に高い傾向を示す。これも前記の通り活性点を二つ有していることにより、一方の活性点で製造された末端オレフィンを有するポリマー(マクロモノマー)が、もう一方の活性点で共重合されているのではないかと推測している。 また、一方の活性点で成長した重合体鎖が別の活性点に移動し、更に重合反応が進行しているのかもしれない。
【0178】
この様な工程が連続して起こる可能性は低いと考えられるので、相対的に高い分子量の成分と相対的に低い分子量の重合体成分や、中程度の分子量の重合体成分が分子レベルで良く分散する状態を形成することも期待できる。
【0179】
相対的に高い分子量体成分は、溶融し難い可能性が有り、フィッシュアイの核となる場合があると言われることもある。上記のような機構であれば、相対的に高い分子量体成分が凝集する可能性が低くなるので、融解し易い傾向があることが期待できる。
【0180】
また、この推測に基づけば、非対称(前記のRnとRn’とが異なる置換基)の構造を有する遷移金属化合物であれば、オレフィンの共重合条件下では、1工程でブロック共重合体を製造できる可能性も有る。
【0181】
このような現象は、以下のような仮説であれば説明が可能である。
前記遷移金属化合物の配位子が結合軸の回転で、2種の活性点で極近傍に接近する可能性が有り、この最接近時に成長中の重合体鎖が活性点間を移動する可能性が高まる。そして、移動した活性点の性能に基づき、再び重合反応が進むので、高分子量体の割合が高まったり、ブロック共重合体を与える可能性が有ると推測できる。
【0182】
ブロック共重合体は、亜鉛化合物を併用するような触媒系を用いることにより1工程で製造できる場合が有るが、本発明では、前記の亜鉛化合物の様な他成分を必要としないで1工程で製造できる可能性が有る。さらに、オレフィンの共重合を行う場合、共重合反応性が良いので、以下の理由により、共重合体を安定して製造するうえで有利であると考えられる。これらの効果が発現する理由は現時点で不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している。
【0183】
オレフィンの共重合体を、例えば連続重合で行う場合、未反応のオレフィンを回収し、重合に再使用することがある。この場合、エチレンとプロピレンとの共重合を例とするが、エチレンとプロピレンとの共重合反応性がほぼ等しければ、前記の未反応オレフィンの混合物の組成は、フィードするオレフィンの組成をほとんど同じになると予想できる。従って、未反応ガスを再使用する際にオレフィンの組成調整を行う必要性は低く、または行うにしても軽微な調整で定常状態を実現させることが出来るであろう。一方、通常、エチレンはプロピレンなどの炭素数3以上のα−オレフィンに比して反応性がかなり高い場合が多いことが知られている。前記遷移金属化合物の特徴は、その観点から優れた機能と言える。
【0184】
前記遷移金属化合物は、構造上、二核錯体であっても広い配位空間を有することが予想される。このような特定の構造が、共重合にとっての安定化した反応場を形成しているのではないかと推測している。このような特殊な環境を形成しうるので、本願発明の遷移金属化合物は、エチレンに比して嵩の高い前記α−オレフィンであっても高い重合反応性を示し、共重合性の良い触媒を形成しうると考えられる。
【0185】
勿論、本発明のオレフィン系重合体は、前記以外の触媒や、異なる製造方法を用いて得られた物であってもよい。また、本発明の重合体は、前記の炭化水素溶媒に可溶であることが好ましい。一方、本発明の目的が損なわれない範囲であれば、溶媒不溶成分が含まれていてもかまわない。前記溶媒不溶成分の好ましい含有率は、前記重合体全体を100部として5部以下、より好ましくは2部以下、さらに好ましくは1部以下、特に好ましくは0.5部以下、殊に好ましくは0.3部以下である。
【実施例】
【0186】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H NMR(日本電子製GSH−270型装置使用)、FD−質量分析(日本電子製SX−102A型装置使用)等を用いて常法に従って測定し、決定した。
【0187】
[各種物性の測定]
オレフィン系重合体の物性測定方法を以下に示す。
<融点(Tm.;℃)>
SII社製RDC220型示差走査熱量計を用い、約10mgの試料を窒素雰囲気下にて昇温速度50℃/分で30〜200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに、降温速度10℃/分にて30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点(Tm.)として求めた。
【0188】
<極限粘度[η]>
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
【0189】
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)>
Agilent社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)PL−GPC220を用い、以下のように測定した。
【0190】
分析カラムにはAgilent PLgel Olexisを2本用い、検出器には示差屈折計および3キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は145℃とし、移動相としてはo−ジクロロベンゼンを用い、流速を1.0ml/分とし、試料濃度は0.1重量%とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)を求めた。
【0191】
<コモノマー含量>
実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、IR(日本分光社製 FT/IR―4200)によって測定した。
【0192】
IRは、実施例で得られた共重合体を、180℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長5000cm−1〜400cm−1間で測定した。プロピレン含量は、プロピレンに基づくC−CH3骨格振動(1150cm−1)をキーバンドとし、キーバンドの吸光度(D1150)と内部標準バンド(4320cm−1:C−H伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音)の吸光度(D4320)との比[D1150/D4320]により求めた。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくC−CH3骨格振動(1378cm−1)をキーバンドとし、キーバンドの吸光度(D1378)と内部標準バンド(4320cm−1:C−H伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音)の吸光度(D4320)との比[D1378/D4320]により求めた。
【0193】
尚、この様なIRによるコモノマー含量の測定方法は公知である。この決定方法は、予め13C NMR等の方法によりコモノマー含量が判明した複数種の重合体を、上記のIR法で測定して得られる、上記の吸光度比とコモノマー含油量との関係を示す検量線によるものである。
【0194】
<遷移金属化合物(A)の合成>
〔合成例1〕
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、Tetrahedron:Asymmetry 2006,17,2328.記載の方法によって合成した(S)−2,2’−ジヒドロキシ−[1,1’−ビナフタレン]−3,3’−ジカルボキシアルデヒド0.69g(2.00mmol)、特開2014−224053号公報記載の方法によって合成した2’−アミノ−3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−1,1’−ビフェニル1.25g(4.21mmol)、少量のp−トルエンスルホン酸、トルエン20mLを仕込み、加熱還流下、4時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、メタノール洗浄にて精製することにより、下記式(A−1L)で示した目的物(以下化合物(A−1L)という)を1.18g(収率65%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 11.49(2H,br−s,−OH),8.63(2H,s,−CH=N−),7.92(2H,br−s,Ar−H),7.82(2H,dd,J=7.1and1.8Hz,Ar−H),7.46(4H,dt,J=7.6and1.6Hz,Ar−H),7.36(2H,dt,J=7.3and1.3Hz,Ar−H),7.32−7.11(8H,m,Ar−H),7.06(2H,dd,J=7.7and1.6Hz,Ar−H),6.99(2H,d,J=1.6Hz,Ar−H),5.45(2H,br−s,−OH),1.26(18H,s,−C(CH3)3),1.15(18H,s,−C(CH3)3)ppm
【0195】
【化13】
【0196】
〔実施例1A〕
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例1で得られた化合物(A−1L)0.45g(0.50mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液1.00mL(1.00M、1.00mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら20時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にn−ヘキサン15mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A−1)で示される褐色粉末の化合物(以下チタン化合物(A−1)という)を0.55g(収率97%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.66−8.60(2H,m,−CH=N−),8.33(1H,d,J=1.6Hz,Ar−H),8.29(1H,s,Ar−H),8.00(2H,t,J=8.4Hz,Ar−H),7.68−6.94(18H,m,Ar−H),1.42−1.22(36H,m,−C(CH3)3)ppm
FD−質量分析(M+): 1134
【0197】
【化14】
【0198】
〔合成例2〕
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、Tetrahedron 1994,50,11827.記載の方法によって合成した(S)−3−ホルミル−2−ヒドロキシ−2’−フェニル−1,1’−ビナフチル1.13g(3.02mmol)、特開2014−224053号公報記載の方法によって合成した2’−アミノ−3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−1,1’−ビフェニル0.94g(3.15mmol)、少量のp−トルエンスルホン酸、トルエン15mLを仕込み、加熱還流下、2時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(A−2L)で示した目的物(以下化合物(A−2L)という)が定量的に得られた。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 11.51(1H,s,−OH),8.62(1H,s,−CH=N−),7.98(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.92(1H,d,J=8.2Hz,Ar−H),7.79(1H,s,Ar−H),7.72−7.64(1H,m,Ar−H),7.60(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.53−7.28(5H,m,Ar−H),7.28−7.10(6H,m,Ar−H),7.07−6.90(5H,m,Ar−H),5.22(1H,s,−OH),1.27(9H,s,−C(CH3)3),1.13(9H,s,−C(CH3)3)ppm
【0199】
【化15】
【0200】
〔比較例1A〕
充分に乾燥、アルゴン置換した100mLの反応器に、合成例2で得られた化合物(A−2L)0.33g(0.50mmol)、トルエン溶液15mLを仕込み攪拌した。この溶液を−78℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液0.50mL(1.00M、0.50mmol)を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら17時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にトルエン2.0mLとn−ヘキサン12mLを加え、超音波を照射し、懸濁液を調製した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式(A−2)で示される褐色粉末の化合物(以下チタン化合物(A−2)という)を0.30g(収率77%)得た。
1H NMR(270MHz,CDCl3)δ 8.40(1H,s,−CH=N−),8.13−8.04(2H,m,Ar−H),7.99(1H,d,J=8.2Hz,Ar−H),7.94−7.87(1H,m,Ar−H),7.73(1H,d,J=8.4Hz,Ar−H),7.54−7.34(9H,m,Ar−H),7.20−7.00(7H,m,Ar−H),6.95(1H,d,J=8.5Hz,Ar−H),1.26(9H,s,−C(CH3)3),0.93(9H,s,−C(CH3)3)ppm
FD−質量分析(M+): 769
【0201】
【化16】
【0202】
[実施例1]
<ポリエチレンの製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A−1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol加え重合を開始した。エチレンを100リットル/hrで連続的に供給し、常圧下、25℃で5分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む1リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、ポリエチレン(PE)が0.53g得られた。重合活性は2,550g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は132℃であり、極限粘度[η]は8.29dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は1,678,200、数平均分子量(Mn)は192,600、Z平均分子量(Mz)は13,212,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は8.71、(Mz/Mw)は7.87であった。結果を表5および表6に示す。
【0203】
[実施例2]
<ポリエチレンの製造>
重合温度を50℃とした以外は実施例1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.62g得られた。重合活性は2,990g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は131℃であり、極限粘度[η]は5.26dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は937,300、数平均分子量(Mn)は74,900、Z平均分子量(Mz)は6,834,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は12.52、(Mz/Mw)は7.29であった。結果を表5および表6に示す。
【0204】
[実施例3]
<ポリエチレンの製造>
重合温度を75℃とした以外は実施例1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.81g得られた。重合活性は3,910g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は130℃であり、極限粘度[η]は3.01dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は471,300、数平均分子量(Mn)は56,200、Z平均分子量(Mz)は5,905,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は8.39、(Mz/Mw)は12.53であった。結果を表5および表6に示す。
【0205】
[実施例4]
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hr、プロピレン100リットル/hrの混合ガスで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A−1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol加え共重合を開始した。エチレンを100リットル/hr、プロピレンを100リットル/hrにて連続的に供給し、常圧下、50℃で10分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む100mLの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計3回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに130℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/プロピレン共重合体(EPR)は、2.66gであった。重合活性は6,390g/mmol−Cat.・hrであり、IRにより測定したプロピレン(C3”)含量は41.3mol%であり、極限粘度[η]は2.07dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は115,900、数平均分子量(Mn)は36,200、Z平均分子量(Mz)は1,009,900であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.20、(Mz/Mw)は8.71であった。結果を表5および表6に示す。
【0206】
[実施例5]
<ポリプロピレンの製造>
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、プロピレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例1Aで得られたチタン化合物(A−1)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.006mmol加え重合を開始した。プロピレンを100リットル/hrで連続的に供給し、常圧下、50℃で10分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む1リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、ポリプロピレン(PP)が0.67g得られた。重合活性は1,610g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリプロピレンの極限粘度[η]は2.05dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は500,000、数平均分子量(Mn)は111,800、Z平均分子量(Mz)は9,020,100であり、分子量分布(Mw/Mn)は4.47、(Mz/Mw)は18.04であった。結果を表5および表6に示す。
【0207】
[比較例1]
<ポリエチレンの製造>
チタン化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A−2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例1と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.86g得られた。重合活性は4,120g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は4.30dL/gであった。結果を表5および表6に示す。
【0208】
[比較例2]
<ポリエチレンの製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、チタン化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A−2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例2と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.59g得られた。重合活性は2,810g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの融点(Tm.)は134℃であり、極限粘度[η]は1.54dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は92,300、数平均分子量(Mn)は47,700、Z平均分子量(Mz)は164,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.94、(Mz/Mw)は1.78であった。結果を表5および表6に示す。
【0209】
[比較例3]
<ポリエチレンの製造>
チタン化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A−2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例3と同様にしてエチレン重合を行ったところ、ポリエチレンが0.66g得られた。重合活性は3,170g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は1.03dL/gであった。結果を表5および表6に示す。
【0210】
[比較例4]
<エチレン/プロピレン共重合体の製造>
チタン化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A−2)を0.0025mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol用いたこと以外は実施例4と同様にしてエチレン/プロピレン共重合を行ったところ、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)が4.36g得られた。重合活性は10,470g/mmol−Cat.・hrであり、IRにより測定したプロピレン含量は45.2mol%であり、極限粘度[η]は1.89dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は267,100、数平均分子量(Mn)は137,400、Z平均分子量(Mz)は503,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.94、(Mz/Mw)は1.89であった。結果を表5および表6に示す。
【0211】
[比較例5]
<ポリプロピレンの製造>
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.250mmol、チタン化合物(A−1)の代わりに比較例1Aで得られたチタン化合物(A−2)を0.0010mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.0012mmol用いたこと以外は実施例5と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、ポリプロピレンが0.60g得られた。重合活性は3,580g/mmol−Cat.・hrであり、得られたポリプロピレンの極限粘度[η]は2.70dL/gであり、ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)は581,800、数平均分子量(Mn)は278,900、Z平均分子量(Mz)は1,026,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.09、(Mz/Mw)は1.76であった。結果を表5および表6に示す。
【0212】
【表5】
【0213】
【表6】
【0214】
[実施例6]
実施例1の重合体5部と、プライムポリマー社製ハイゼックスR3300Fを95部とを加熱したトルエンに溶解させた後、その溶液を大量のメタノールに少しずつ加えて重合体組成物を析出させた。
【0215】
上記の実施例1,2の重合体は、Z/Q値が0.55〜10の範囲であり、Qが8.0〜13.0の範囲を満たす特異な分子量分布の広さを持つ重合体である。
一方、上記の実施例3〜5は、Z/Qが1.1〜10と言うMz/Mw値が、Mw/Mn値よりも高いという特異な分子量分布の広さを有する重合体である。
【0216】
どちらの重合体も前記の特殊な遷移金属化合物触媒を用いた重合反応で得られているので、その重合機構から推測すると、相対的に高い分子量の重合体が極めて高度に微分散していると考えられる。この為、分子量の高い成分を含んでいても、フィッシュアイなどが発生し難いことが期待される。