(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO2013108593
(43)【国際公開日】20130725
【発行日】20150511
(54)【発明の名称】抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法及び抵抗変化型不揮発性記憶装置
(51)【国際特許分類】
   H01L 27/105 20060101AFI20150414BHJP
   H01L 45/00 20060101ALI20150414BHJP
   H01L 49/00 20060101ALI20150414BHJP
【FI】
   !H01L27/10 448
   !H01L45/00 Z
   !H01L49/00 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】有
【全頁数】32
【出願番号】2013554240
(21)【国際出願番号】JP2013000048
(22)【国際出願日】20130110
(31)【優先権主張番号】2012009435
(32)【優先日】20120119
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC
(71)【出願人】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックIPマネジメント株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区城見2丁目1番61号
(74)【代理人】
【識別番号】100109210
【弁理士】
【氏名又は名称】新居 広守
(74)【代理人】
【識別番号】100137235
【弁理士】
【氏名又は名称】寺谷 英作
(74)【代理人】
【識別番号】100131417
【弁理士】
【氏名又は名称】道坂 伸一
(72)【発明者】
【氏名】三河 巧
【住所又は居所】日本国大阪府門真市大字門真1006番地 パナソニック株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】姫野 敦史
【住所又は居所】日本国大阪府門真市大字門真1006番地 パナソニック株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 英昭
【住所又は居所】日本国大阪府門真市大字門真1006番地 パナソニック株式会社内
【テーマコード(参考)】
5F083
【Fターム(参考)】
5F083FZ10
5F083GA02
5F083GA27
5F083JA36
5F083JA37
5F083JA38
5F083JA39
5F083JA40
5F083MA06
5F083MA16
5F083PR12
(57)【要約】
基板(100)上にMSMダイオード素子(10a)を形成する工程と、MSMダイオード素子(10a)上に抵抗変化素子(10b)を形成する工程と、MSMダイオード素子(10a)の半導体層(105)の側壁を被覆し、且つ、抵抗変化素子(10b)の抵抗変化層(107)の側壁の少なくとも一部を被覆しない第1の酸素バリア層(109a)を形成する工程と、第1の酸素バリア層(109a)により被覆されずに露出された抵抗変化層(107)の側壁を酸化する工程と、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に半導体層を有するダイオード素子を形成する工程と、
前記ダイオード素子上に、第1の電極、抵抗変化層及び第2の電極がこの順に積層されることにより構成された抵抗変化素子を形成する工程と、
前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆し、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しない第1の酸素バリア層を形成する工程と、
前記第1の酸素バリア層により被覆されずに露出された前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程と、を含む
抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項2】
前記第1の酸素バリア層は、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止する
請求項1に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項3】
前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程において、前記抵抗変化層の前記側壁が絶縁化される
請求項1又は2に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項4】
さらに、前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程の後で、当該側壁を被覆する第2の酸素バリア層を形成する工程を含む
請求項1〜3のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項5】
前記第2の酸素バリア層は、外部からの酸素が前記抵抗変化層の前記側壁に拡散することを防止する
請求項4に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項6】
前記第2の酸素バリア層は、さらに、前記第1の酸素バリア層を被覆する
請求項4又は5に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項7】
さらに、前記ダイオード素子及び前記抵抗変化素子を被覆するように、層間絶縁層を形成する工程を含む
請求項1〜6のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項8】
前記抵抗変化素子を形成する工程において形成される前記抵抗変化層は、第1の金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層と、前記第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成される第2の抵抗変化層と、を有する
請求項1〜7のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項9】
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されている
請求項1〜8のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項10】
前記ダイオード素子は、
前記基板上に第3の電極を形成し、
前記第3の電極の上に前記半導体層を形成し、
前記半導体層の上に第4の電極を形成することで形成されたMSMダイオード素子である
請求項1〜9のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項11】
前記第1の電極と前記第4の電極とは、同一の電極を共用電極として形成される
請求項10に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項12】
基板と、
前記基板上に形成された、半導体層を有するダイオード素子と、
前記ダイオード素子上に形成された、抵抗変化層を有する抵抗変化素子と、を備え、
前記抵抗変化素子は、
第1の電極と、
前記第1の電極に対向して配置された第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された前記抵抗変化層と、
前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆し、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しない第1の酸素バリア層と、を備え、
前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の前記側壁のうち、前記第1の酸素バリア層に被覆されていない領域が絶縁化されている
抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項13】
前記第1の酸素バリア層は、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止する
請求項12に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項14】
前記抵抗変化素子は、さらに、酸化された前記抵抗変化層の前記側壁を被覆する第2の酸素バリア層を備える
請求項12又は13に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項15】
前記第2の酸素バリア層は、外部からの酸素が前記抵抗変化層の前記側壁に拡散することを防止する
請求項14に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項16】
前記第2の酸素バリア層は、さらに、前記第1の酸素バリア層を被覆する
請求項14又は15に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項17】
前記第1の酸素バリア層の表面には、酸化層が形成されている
請求項12〜16のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項18】
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されている
請求項12〜17のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項19】
前記抵抗変化層は、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムのいずれかの遷移金属酸化物で構成されている
請求項18に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項20】
前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層は、第1の金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層と、前記第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成される第2の抵抗変化層と、を有する
請求項12〜17のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項21】
前記ダイオード素子は、
前記基板上に形成された第3の電極と、
前記第3の電極に対向して配置された第4の電極と、
前記第3の電極と前記第4の電極との間に配置された前記半導体層と、を有するMSMダイオード素子である
請求項12〜20のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項22】
前記第1の電極と前記第4の電極とは、同一の電極を共用電極とする
請求項21に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気パルスの印加により抵抗値が変化する抵抗変化素子を有する抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法及び抵抗変化型不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器及び情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化及び高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶素子(ReRAM:Resistive Random Access Memory)の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号(電気パルス)によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子をいう。
【0003】
抵抗変化素子を搭載した大容量の不揮発性メモリの一例として、例えば特許文献1に記載のような、抵抗変化素子を搭載した不揮発性記憶装置が提案されている。この抵抗変化素子は、抵抗変化層を複数層積層することにより構成されている。各抵抗変化層は、酸素不足度の異なる遷移金属酸化物で構成されている。酸素不足度の小さい抵抗変化層とこれに接触する電極との界面に酸化・還元反応を選択的に発生させることにより、抵抗変化を安定化させることができる。
【0004】
一方、抵抗変化素子を搭載した大容量の不揮発性メモリの一例として、例えば特許文献2に記載のような、クロスポイント型の不揮発性記憶装置が提案されている。この不揮発性記憶装置では、記憶部として抵抗変化素子、スイッチング素子としてダイオード素子が用いられている。これら抵抗変化素子とダイオード素子との直列回路によって、メモリセルが形成される。抵抗変化素子は、抵抗変化層が上部電極と下部電極との間に挟まれることにより形成されている。抵抗変化層には、電気的ストレスに起因する電気抵抗の変化により、情報が記憶される。ダイオード素子は、電圧変化に対する電流変化が一定でない、非線形の電流・電圧特性を有する2端子の非線形素子である。この非線形素子には、メモリセルの書き換え時に双方向に電流が流れるため、非線形素子は、例えば、双方向に対称で且つ非線形な電流・電圧特性を有する。以上の構成により、抵抗変化素子の書き換えに必要な30kA/cm以上の電流密度を有する電流を流すことができ、不揮発性メモリの大容量化を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第2008/149484号
【特許文献2】特開2006−203098号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置では、次のような問題がある。抵抗変化層が第1の抵抗変化層と、第1の抵抗変化層よりも酸素不足度が小さい第2の抵抗変化層との積層構造で構成されている場合には、最初に電気パルスを印加する際の初期抵抗値(製造直後の抵抗値)は、通常の抵抗変化時における高抵抗状態の抵抗値よりも大きい。そのため、この初期状態で電気パルスを印加しても、各抵抗変化層は抵抗変化しない。安定した抵抗変化特性を得るためには、初期状態の抵抗変化層に電気パルス(初期ブレイクダウン電圧)を印加して、第2の抵抗変化層の一部に導電パスを形成する初期ブレイクダウンを行う必要がある。この初期ブレイクダウンを行う際には、抵抗変化素子以外のトランジスタ及び寄生抵抗成分に不要な電圧が分配されるため、初期ブレイクダウン電圧として抵抗変化素子に十分な電圧を印加することが必要である。
【0007】
そのため、抵抗変化素子の第1の抵抗変化層の側壁を酸化により絶縁化することが提案されている。これにより、第1の抵抗変化層のアクティブな面積が縮小されるので、第1の抵抗変化層から第2の抵抗変化層へ流れる電流の密度が増加し、第2の抵抗変化層内に導電パスが容易に形成される。その結果、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短時間化を実現することができる。なお、アクティブな面積とは、抵抗変化素子の電気的特性に影響する実効面積であり、抵抗変化素子において電流が流れる経路における最大の断面積をいう。
【0008】
しかしながら、抵抗変化素子の側壁を酸化する際に、酸化する必要の無いダイオード素子が酸化されてしまい、ダイオード素子の駆動能力が低下してしまうという問題がある。
【0009】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その目的は、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短時間化を実現することができ、且つ、ダイオード素子の駆動能力が低下するのを防止することができる抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法及び抵抗変化型不揮発性記憶装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に半導体層を有するダイオード素子を形成する工程と、前記ダイオード素子上に、第1の電極、抵抗変化層及び第2の電極がこの順に積層されることにより構成された抵抗変化素子を形成する工程と、前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆し、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しない第1の酸素バリア層を形成する工程と、前記第1の酸素バリア層により被覆されずに露出された前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程と、を含む。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法では、ダイオード素子の半導体層の側壁を被覆するようにして、第1の酸素バリア層が形成される。これにより、抵抗変化素子の抵抗変化層の側壁を酸化する際に、ダイオード素子が酸化されるのを防止することができ、ダイオード素子の駆動能力が低下するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】図1は、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【図2A】図2Aは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2B】図2Bは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2C】図2Cは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2D】図2Dは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2E】図2Eは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2F】図2Fは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2G】図2Gは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2H】図2Hは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図2I】図2Iは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図3】図3は、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【図4A】図4Aは、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図4B】図4Bは、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図4C】図4Cは、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図4D】図4Dは、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図5】図5は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。
【図6A】図6Aは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図6B】図6Bは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図6C】図6Cは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図6D】図6Dは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図6E】図6Eは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図6F】図6Fは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図6G】図6Gは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【図7】図7は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置における、抵抗変化素子の側壁酸化量と初期ブレイクダウン電圧との関係(初期ブレイクダウン電圧特性)を示すグラフである。
【図8】図8は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置のTEM像による断面図である。
【図9】図9は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置のMSMダイオード素子のI−V特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
(本発明の基礎となった知見)
まず、本発明の実施の形態について説明する前に、本発明者が見出した、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置において生じる問題点について説明する。なお、以下の説明は、本発明を理解する上で一助となるものであるが、以下の種々の条件等は本発明を限定するものではない。
【0014】
図5は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。図5に示す抵抗変化型不揮発性記憶装置50では、基板500上に第1の配線501及び第1の層間絶縁層502が形成されている。第1の層間絶縁層502を貫通して第1のコンタクトプラグ503が形成され、この第1のコンタクトプラグ503は、第1の配線501と電気的に接続されている。さらに、第1のコンタクトプラグ503を被覆するようにMSM(Metal/Semiconductor/Metal)ダイオード素子50aが形成され、MSMダイオード素子50a上には抵抗変化素子50bが形成されている。
【0015】
MSMダイオード素子50aは、第1のコンタクトプラグ503と電気的に接続される下部電極504と、下部電極504と対向して配置された上部電極506と、下部電極504と上部電極506との間に配置された半導体層505とで構成されている。半導体層505は、窒素不足型のシリコン窒化膜(SiN)で構成される。
【0016】
抵抗変化素子50bは、下部電極506(MSMダイオード素子50aの上部電極506と共用)と、下部電極506と対向して配置された上部電極508と、下部電極506と上部電極508との間に配置された抵抗変化層507とで構成されている。
【0017】
ここで、抵抗変化層507は、第1の抵抗変化層507a及び第2の抵抗変化層507bの積層構造で構成されている。第1の抵抗変化層507a及び第2の抵抗変化層507bはそれぞれ、酸素不足型の酸化タンタル(TaO、0<x<2.5)を主成分とする遷移金属酸化物で構成されている。第2の抵抗変化層507bを構成する第2の遷移金属酸化物の酸素不足度は、第1の抵抗変化層507aを構成する第1の遷移金属酸化物の酸素不足度よりも小さい。
【0018】
図5に示されるように、第1の抵抗変化層507aの側壁(外周部)には、より酸素不足度の小さい第3の抵抗変化層507cが形成されている。このように、抵抗値の比較的高い第3の抵抗変化層507cが抵抗値の比較的低い第1の抵抗変化層507aの側壁に配置されているので、第1の抵抗変化層507aの平面方向の面積(アクティブな面積)が上部電極508の電極領域の面積に比べて小さくなる。その結果、第1の抵抗変化層507aから第2の抵抗変化層507bへ流れる電流の密度が増加し、第2の抵抗変化層507b内に導電パスが容易に形成される。これにより、抵抗変化型不揮発性記憶装置50の初期ブレイクダウン電圧を低下させることができる。
【0019】
さらに、抵抗変化型不揮発性記憶装置50では、MSMダイオード素子50a及び抵抗変化素子50bを被覆するように、第2の層間絶縁層510が形成されている。第2の層間絶縁層510を貫通して第2のコンタクトプラグ511が形成され、この第2のコンタクトプラグ511は、抵抗変化素子50bの上部電極508と電気的に接続されている。さらに、第2のコンタクトプラグ511と電気的に接続される第2の配線512が形成されている。
【0020】
次に、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置50の製造方法について説明する。図6A〜図6Gは、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【0021】
まず、図6Aに示すように、基板500上に第1の配線501及び第1の層間絶縁層502を形成する。
【0022】
その後、図6Bに示すように、第1の層間絶縁層502を貫通して、第1の配線501と電気的に接続される第1のコンタクトプラグ503を形成する。
【0023】
その後、図6Cに示すように、第1のコンタクトプラグ503を被覆するようにして、第1の層間絶縁層502上に、タンタル窒化物で構成される第1の導電膜504’と、窒素不足型のシリコン窒化膜で構成される半導体膜505’と、タンタル窒化物で構成される第2の導電膜506’とをこの順に形成する。
【0024】
その後、図6Dに示すように、遷移金属酸化物で構成される第1の抵抗変化膜507a’及び第2の抵抗変化膜507b’と、貴金属(白金、イリジウム又はパラジウム等)で構成される第3の導電膜508’とをこの順に形成する。
【0025】
その後、図6Eに示すように、所定のマスクを用いて、第3の導電膜508’、第2の抵抗変化膜507b’、第1の抵抗変化膜507a’、第2の導電膜506’、半導体膜505’及び第1の導電膜504’をそれぞれパターニングする。これにより、上部電極508、第2の抵抗変化層507b、第1の抵抗変化層507a、下部電極506(上部電極506)、半導体層505及び下部電極504が形成される。
【0026】
その後、図6Fに示すように、抵抗変化素子50bを酸素雰囲気中でアニールすることにより、第1の抵抗変化層507aの側壁を酸化する。これにより、第1の抵抗変化層507aの側壁に第3の抵抗変化層507cが形成される。
【0027】
その後、図6Gに示すように、抵抗変化素子50bを被覆するように、第2の層間絶縁層510を形成する。その後、第2の層間絶縁層510を貫通して、上部電極508と電気的に接続される第2のコンタクトプラグ511を形成する。最後に、第2のコンタクトプラグ511と電気的に接続される第2の配線512を形成する。
【0028】
図7は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置における、抵抗変化素子の側壁酸化量と初期ブレイクダウン電圧との関係(初期ブレイクダウン電圧特性)を示すグラフである。図7のグラフにおいて、横軸は、図6Fに示す工程で抵抗変化層の側壁を酸化した量(側壁酸化量)を示し、縦軸は、抵抗変化素子の初期ブレイクダウン電圧の大きさを示している。ここで、側壁酸化量とは、モニタを用いて縦方向(抵抗変化層の側壁の表面から深さ方向に向かう方向)に進行する酸化量を、光学的な膜厚測定器により測定した推測量である。なお、実際の側壁酸化量は、種々の要因により影響を受けることがある。図7に示すように、側壁酸化量が増大することにより、抵抗変化素子のアクティブな面積が縮小し、初期ブレイクダウン電圧が低下する効果が発現していることが分かる。
【0029】
しかしながら、上述した従来の製造方法では、図6Fに示す工程において、酸化する必要の無いMSMダイオード素子50aの半導体層505の側壁505aが酸化されてしまい、その駆動能力が低下するという問題があった。図8は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置のTEM像による断面図である。図8に示すように、MSMダイオード素子の半導体層の側壁が20nm程度変色し、酸化していることが分かる。
【0030】
図9は、従来の抵抗変化型不揮発性記憶装置のMSMダイオード素子のI−V特性を示すグラフである。図9に示すように、MSMダイオード素子では、双方向に電流を流すことができるが、低電圧の領域ではその電流が小さく、電圧が上昇するに従って指数関数的に電流が流れるという特徴を有する。図9において、黒色の三角で示すデータは、MSMダイオード素子の半導体層の側壁が酸化された場合のデータであり、黒色の四角で示すデータは、MSMダイオード素子の半導体層の側壁が酸化されていない場合のデータである。これらのデータの比較から、図6Fに示す工程で酸素アニールが行われることにより、MSMダイオード素子の電流容量が全体的に劣化し、特にオン電流が減少することが分かる。即ち、MSMダイオード素子の半導体層の側壁が酸化されることにより、半導体層のアクティブな面積が減少し、MSMダイオード素子の駆動能力が低下することが分かる。これは、抵抗変化素子の初期ブレイクダウン時及び書き換え時等に必要な電流を確保することができないことを意味し、抵抗変化型不揮発性記憶装置の動作が極めて不安定になることを示唆している。なお、上述したような、MSMダイオード素子の半導体層の側壁が酸化されることによりダイオード素子の駆動能力が低下する現象は、MSMダイオード素子に限定されるものではない。ダイオード素子における整流層が酸化しやすい材料で構成されるダイオード素子、例えばpn接合ダイオード素子やショットキーダイオード素子等を用いた抵抗変化型メモリセルにおいても、整流層に対する酸化により、アクティブな面積が減少し、ダイオード素子の駆動能力が低下するという同様の課題を有する。
【0031】
pn接合ダイオード素子やショットキーダイオード素子は、単方向のダイオードなので、駆動電流が低下した場合には、pn接合部の濃度を変更する、仕事関数を変更するなどの別のアプローチで駆動電流を上昇させることが可能である。一方、MSMダイオードは双方向のダイオードであり、仕事関数の変更は、駆動電流のオン電流とオフ電流の比が変わることになり、そのようなアプローチがとれない。このような事情により、MSMダイオード素子の場合には、より有効に本発明の効果を発揮するものと考える。
【0032】
本発明は、上述した問題点を解決し、抵抗変化素子の抵抗変化層の側壁を酸化する際に、ダイオード素子が酸化されるのを防止し、ダイオード素子の駆動能力が低下するのを防止するものである。
【0033】
本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に半導体層を有するダイオード素子を形成する工程と、前記ダイオード素子上に、第1の電極、抵抗変化層及び第2の電極がこの順に積層されることにより構成された抵抗変化素子を形成する工程と、前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆し、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しない第1の酸素バリア層を形成する工程と、前記第1の酸素バリア層により被覆されずに露出された前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程と、を含む。
【0034】
本態様によれば、ダイオード素子の半導体層の側壁が第1の酸素バリア層で被覆されているので、抵抗変化層の側壁を酸化する際に、半導体層の側壁が酸化するのを防止することができる。従って、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短縮化を図ることができ、且つ、ダイオード素子の駆動能力の低下を防止することができるという、2つの効果を同時に実現することができる。これにより、抵抗変化素子の初期ブレイクダウン時及び書き換え時等に必要な電流を十分に確保することができ、抵抗変化型不揮発性記憶装置の動作を安定させることができる。
【0035】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記第1の酸素バリア層は、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止するように構成してもよい。
【0036】
本態様によれば、第1の酸素バリア層を形成することにより、ダイオード素子の半導体層の側壁が酸化されることを防止することができる。
【0037】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程において、前記抵抗変化層の前記側壁が絶縁化されるように構成してもよい。
【0038】
本態様によれば、抵抗変化層の側壁が絶縁化されるので、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短縮化を図ることができる。
【0039】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、さらに、前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程の後で、当該側壁を被覆する第2の酸素バリア層を形成する工程を含むように構成してもよい。
【0040】
本態様によれば、酸化された抵抗変化層の側壁を被覆する第2の酸素バリア層が形成されるので、外部の酸素が抵抗変化層へ拡散するのを防止することができる。これにより、抵抗変化層の側壁酸化量にばらつきが生じるのを抑制することができ、抵抗変化層の側壁酸化量を安定化させることができる。抵抗変化層の側壁酸化量が安定することにより、側壁酸化により絞り込まれた抵抗変化素子のアクティブな面積のばらつきが小さくなる。従って、初期ブレイクダウン時の電流密度のばらつきを抑制することができ、初期ブレイクダウン電圧の大きさ及び印加時間のばらつきを抑制することができる。
【0041】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記第2の酸素バリア層は、外部からの酸素が前記抵抗変化層の前記側壁に拡散することを防止するように構成してもよい。
【0042】
本態様によれば、第2の酸素バリア層を形成することにより、外部からの酸素が抵抗変化層の側壁に拡散することを防止することができる。
【0043】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記第2の酸素バリア層は、さらに、前記第1の酸素バリア層を被覆するように構成してもよい。
【0044】
本態様によれば、ダイオード素子の半導体層の側壁が第1の酸素バリア層及び第2の酸素バリア層により二重に被覆されるので、外部の酸素がダイオード素子の半導体層へ拡散するのをより一層確実に防止することができる。
【0045】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、さらに、前記ダイオード素子及び前記抵抗変化素子を被覆するように、層間絶縁層を形成する工程を含むように構成してもよい。
【0046】
本態様によれば、ダイオード素子及び抵抗変化素子を被覆するように、層間絶縁層を形成することができる。
【0047】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記抵抗変化素子を形成する工程において形成される前記抵抗変化層は、第1の金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層と、前記第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成される第2の抵抗変化層と、を有するように構成してもよい。
【0048】
本態様によれば、抵抗変化層を第1の抵抗変化層と第2の抵抗変化層との積層構造で構成することができる。
【0049】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されているように構成してもよい。
【0050】
本態様によれば、抵抗変化層を遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成することができる。
【0051】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記ダイオード素子は、前記基板上に第3の電極を形成し、前記第3の電極の上に前記半導体層を形成し、前記半導体層の上に第4の電極を形成することで形成されたMSMダイオード素子であるように構成してもよい。
【0052】
本態様のように、ダイオード素子をMSMダイオード素子で構成すれば、駆動電流のオン電流とオフ電流の比を変えることなく、より有効に、駆動電流を上昇させることが可能となる。
【0053】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法において、前記第1の電極と前記第4の電極とは、同一の電極を共用電極として形成されるように構成してもよい。
【0054】
本態様によれば、第1の電極と第4の電極とを同一の電極として共用することができる。
【0055】
本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板と、前記基板上に形成された、半導体層を有するダイオード素子と、前記ダイオード素子上に形成された、抵抗変化層を有する抵抗変化素子と、を備え、前記抵抗変化素子は、第1の電極と、前記第1の電極に対向して配置された第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された前記抵抗変化層と、前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆し、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しない第1の酸素バリア層と、を備え、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の前記側壁のうち、前記第1の酸素バリア層に被覆されていない領域が絶縁化されている。
【0056】
本態様によれば、ダイオード素子の半導体層の側壁が第1の酸素バリア層で被覆されているので、抵抗変化層の側壁を酸化する際に、半導体層の側壁が酸化するのを防止することができる。従って、ダイオード素子の駆動能力の低下を防止することができる。さらに、抵抗変化層の側壁が酸化されることにより、抵抗変化素子のアクティブな面積が縮小化される。これにより、抵抗変化素子から外部に流れるリーク電流が低減されるので、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短縮化を図ることができる。
【0057】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記第1の酸素バリア層は、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止するように構成してもよい。
【0058】
本態様によれば、第1の酸素バリア層により、ダイオード素子の半導体層の側壁が酸化されることを防止することができる。
【0059】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記抵抗変化素子は、さらに、酸化された前記抵抗変化層の前記側壁を被覆する第2の酸素バリア層を備えるように構成してもよい。
【0060】
本態様によれば、酸化された抵抗変化層の側壁を被覆する第2の酸素バリア層が形成されているので、外部の酸素が抵抗変化層へ拡散するのを防止することができる。これにより、抵抗変化層の側壁酸化量にばらつきが生じるのを抑制することができ、抵抗変化層の側壁酸化量を安定化させることができる。抵抗変化層の側壁酸化量が安定することにより、側壁酸化により絞り込まれた抵抗変化素子のアクティブな面積のばらつきが小さくなる。従って、初期ブレイクダウン時の電流密度のばらつきを抑制することができ、初期ブレイクダウン電圧の大きさ及び印加時間のばらつきを抑制することができる。
【0061】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記第2の酸素バリア層は、外部からの酸素が前記抵抗変化層の前記側壁に拡散することを防止するように構成してもよい。
【0062】
本態様によれば、第2の酸素バリア層により、外部からの酸素が抵抗変化層の側壁に拡散することを防止することができる。
【0063】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記第2の酸素バリア層は、さらに、前記第1の酸素バリア層を被覆するように構成してもよい。
【0064】
本態様によれば、ダイオード素子の半導体層の側壁が第1の酸素バリア層及び第2の酸素バリア層により二重に被覆されるので、外部の酸素がダイオード素子の半導体層へ拡散するのをより一層確実に防止することができる。
【0065】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記第1の酸素バリア層の表面には、酸化層が形成されているように構成してもよい。
【0066】
本態様によれば、抵抗変化層の側壁を酸化することによって、第1の酸素バリア層の表面に酸化層が形成される。
【0067】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されているように構成してもよい。
【0068】
本態様によれば、抵抗変化層を遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成することができる。
【0069】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記抵抗変化層は、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムのいずれかの遷移金属酸化物で構成されているように構成してもよい。
【0070】
本態様によれば、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムのいずれかの遷移金属酸化物は、リテンション特性に優れ、且つ、高速動作が可能な材料である。従って、抵抗変化層が初期ブレイクダウンを必要とする材料で構成されている場合であっても、初期ブレイクダウン電圧特性を極めて安定化することができる。
【0071】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層は、第1の金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層と、前記第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成される第2の抵抗変化層と、を有するように構成してもよい。
【0072】
本態様によれば、抵抗変化層を第1の抵抗変化層と第2の抵抗変化層との積層構造で構成することができる。
【0073】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記ダイオード素子は、前記基板上に形成された第3の電極と、前記第3の電極に対向して配置された第4の電極と、前記第3の電極と前記第4の電極との間に配置された前記半導体層と、を有するMSMダイオード素子であるように構成してもよい。
【0074】
本態様のように、ダイオード素子をMSMダイオード素子で構成すれば、駆動電流のオン電流とオフ電流の比を変えることなく、より有効に、駆動電流を上昇させることが可能となる。
【0075】
例えば、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記第1の電極と前記第4の電極とは、同一の電極を共用電極とするように構成してもよい。
【0076】
本態様によれば、第1の電極と第4の電極とを同一の電極として共用することができる。
【0077】
以下、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置及びその製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【0078】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続状態、ステップ、ステップの順序等は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【0079】
なお、以下の実施の形態では、ダイオード素子としてMSMダイオード素子を例に説明するが、上述したように、ダイオード素子はMSMダイオード素子に限定されない。ダイオード素子における整流層が酸化しやすい材料で構成される他のダイオード素子、例えばpn接合ダイオード素子やショットキーダイオード素子等を用いて、抵抗変化型不揮発性記憶装置を構成してもよい。
【0080】
(実施の形態1)
(抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成)
図1は、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。図示の抵抗変化型不揮発性記憶装置10は、基板100、第1の配線101、第1の層間絶縁層102、第1のコンタクトプラグ103、MSMダイオード素子10a、抵抗変化素子10b、第2の層間絶縁層110、第2のコンタクトプラグ111及び第2の配線112を有している。
【0081】
第1の配線101は、トランジスタ等が形成された基板100上に形成されている。第1の配線101は、例えば、銅又はアルミニウム等で構成される。
【0082】
第1の層間絶縁層102は、第1の配線101を被覆するようにして、基板100上に形成されている。第1の層間絶縁層102は、例えば、シリコン酸化物で構成される。
【0083】
第1のコンタクトプラグ103は、第1の層間絶縁層102を貫通して形成されている。第1のコンタクトプラグ103は、第1の配線101と電気的に接続されている。第1のコンタクトプラグ103は、例えば、タングステン又は銅等で構成される。
【0084】
MSMダイオード素子10aは、下部電極104(第3の電極を構成する)、半導体層105及び上部電極106(第4の電極を構成する)がこの順に積層されることにより構成されている。下部電極104は、第1のコンタクトプラグ103と電気的に接続されている。上部電極106は、下部電極104と対向して配置されている。半導体層105は、下部電極104と上部電極106との間に配置されている。下部電極104及び上部電極106はそれぞれ、例えば、タンタル窒化物(TaN)で構成される。半導体層105は、例えば、窒素不足型のシリコン窒化膜(SiN)で構成される。
【0085】
本実施の形態の抵抗変化型不揮発性記憶装置10の特徴として、MSMダイオード素子10aの半導体層105の側壁(外周部)を被覆するようにして、且つ、第1の抵抗変化層107a(後述する)の側壁の少なくとも一部を被覆しないようにして、第1の酸素バリア層109aが形成されている。第1の酸素バリア層109aは、外部からの酸素が半導体層105に拡散するのを防止する酸素バリアとしての機能と、半導体層105の側壁にリーク電流が流れるのを防止する絶縁体としての機能とを有する必要がある。第1の酸素バリア層109aは、上記の両機能を兼ね備える材料、例えば、窒化シリコン(SiN)又は窒化酸化シリコン(SiON)等で構成される。
【0086】
抵抗変化素子10bは、下部電極106(第1の電極を構成する)、抵抗変化層107及び上部電極108(第2の電極を構成する)がこの順に積層されることにより構成されている。本実施の形態では、抵抗変化素子10bの下部電極106は、MSMダイオード素子10aの上部電極106と共用されている。上部電極108は、下部電極106と対向して配置されている。抵抗変化層107は、下部電極106と上部電極108との間に配置されている。上部電極108は、例えば、白金(Pt)、イリジウム(Ir)又はパラジウム(Pd)等の貴金属で構成される。
【0087】
抵抗変化層107は、下部電極106と上部電極108との間に介在され、下部電極106と上部電極108との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。抵抗変化層107は、例えば、下部電極106と上部電極108との間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。抵抗変化層107は、下部電極106に接続される第1の抵抗変化層107aと、上部電極108に接続される第2の抵抗変化層107bとの少なくとも2層を積層することにより構成される。
【0088】
第1の抵抗変化層107aは、酸素不足型の第1の金属酸化物で構成され、第2の抵抗変化層107bは、第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成されている。抵抗変化素子10bの第2の抵抗変化層107b中には、電気パルスの印加に応じて酸素不足度が可逆的に変化する微小な局所領域が形成されている。局所領域は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメントを含むと考えられる。
【0089】
第1の抵抗変化層107aは、例えば、酸素不足型の酸化タンタル(TaO、0<x<2.5)を主成分とする第1の遷移金属酸化物で構成することができる。第2の抵抗変化層107bは、例えば、酸素不足型の酸化タンタル(TaO、x<y)を主成分とする第2の遷移金属酸化物で構成することができる。なお、第1の抵抗変化層107a及び第2の抵抗変化層107bが酸化タンタル以外の遷移金属酸化物で構成される場合には、第1の抵抗変化層107a及び第2の抵抗変化層107bはそれぞれ、絶縁性を示す化学量論的組成(stoichiometric composition)からの酸素の不足度が小さい(つまり高抵抗な)材料で構成される。抵抗変化層107を構成する材料として、タンタルの酸化物以外に、例えば、ハフニウム(Hf)又はジルコニウム(Zr)の酸化物を用いることができる。
【0090】
なお、「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成(複数の化学量論的組成が存在する場合は、その中で最も抵抗値が高い化学量論的組成)の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定であり且つより高い抵抗値を有している。
【0091】
例えば、金属がタンタル(Ta)の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はTaであるので、TaO2.5と表現できる。TaO2.5の酸素不足度は0%であり、TaO1.5の酸素不足度は、酸素不足度=(2.5−1.5)/2.5=40%となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、0、負の値も含むものとして説明する。
【0092】
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
【0093】
なお、「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Taの酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率(O/(Ta+O))であり、71.4atm%となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は0より大きく、71.4atm%より小さいことになる。例えば、第1の金属酸化物層を構成する金属と、第2の金属酸化物層を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第2の金属酸化物の酸素含有率が第1の金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第2の金属酸化物の酸素不足度は第1の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
【0094】
抵抗変化層107を構成する金属は、タンタル以外の金属を用いてもよい。抵抗変化層107を構成する金属としては、遷移金属又はアルミニウム(Al)を用いることができる。すなわち、抵抗変化層107は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成することができる。遷移金属としては、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)等を用いることができる。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
【0095】
例えば、ハフニウム酸化物を用いる場合において、第1の金属酸化物の組成をHfOとした場合にxが0.9以上1.6以下であり、且つ、第2の金属酸化物の組成をHfOとした場合にyがxの値よりも大である場合に、抵抗変化層107の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第2の金属酸化物の膜厚は、3〜4nmとしてもよい。
【0096】
また、ジルコニウム酸化物を用いる場合において、第1の金属酸化物の組成をZrOとした場合にxが0.9以上1.4以下であり、且つ、第2の金属酸化物の組成をZrOとした場合にyがxの値よりも大である場合に、抵抗変化層107の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。この場合、第2の金属酸化物の膜厚は、1〜5nmとしてもよい。
【0097】
なお、第1の金属酸化物を構成する第1の金属と、第2の金属酸化物を構成する第2の金属とは、異なる金属を用いてもよい。この場合、第2の金属酸化物は、第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に下部電極106と上部電極108との間に印加された電圧は、第2の金属酸化物に、より多くの電圧が分配され、第2の金属酸化物中で発生する酸化還元反応をより起こしやすくすることができる。
【0098】
また、第1の抵抗変化層107aとなる第1の金属酸化物を構成する第1の金属と、第2の抵抗変化層107bとなる第2の金属酸化物を構成する第2の金属とを互いに異なる材料で構成する場合、第2の金属の標準電極電位は、第1の金属の標準電極電位より低くてもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。これにより、標準電極電位が相対的に低い第2の金属酸化物において、酸化還元反応が起こりやすくなる。なお、抵抗変化現象は、抵抗が高い第2の金属酸化物中に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こってフィラメント(導電パス)が変化することにより、その抵抗値(酸素不足度)が変化すると考えられる。
【0099】
例えば、第1の金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物(TaO)を用い、第2の金属酸化物にチタン酸化物(TiO)を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。チタン(標準電極電位=−1.63eV)はタンタル(標準電極電位=−0.6eV)より標準電極電位が低い材料である。このように、第2の金属酸化物に第1の金属酸化物より標準電極電位が低い金属の酸化物を用いることにより、第2の金属酸化物中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。その他の組み合わせとして、高抵抗層となる第2の金属酸化物にアルミニウム酸化物(Al)を用いることができる。例えば、第1の金属酸化物に酸素不足型のタンタル酸化物(TaO)を用い、第2の金属酸化物にアルミニウム酸化物(Al)を用いてもよい。
【0100】
積層構造の抵抗変化層107における抵抗変化現象は、いずれも抵抗が高い第2の金属酸化物中に形成された微小な局所領域中で酸化還元反応が起こって、局所領域中のフィラメント(導電パス)が変化することにより、その抵抗値が変化すると考えられる。
【0101】
つまり、第2の金属酸化物に接続する上部電極108に、下部電極106を基準にして正の電圧を印加したとき、抵抗変化層107中の酸素イオンが第2の金属酸化物側に引き寄せられる。これによって、第2の金属酸化物中に形成された微小な局所領域中で酸化反応が発生し、酸素不足度が減少する。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がりにくくなり、抵抗値が増大すると考えられる。
【0102】
逆に、第2の金属酸化物に接続する上部電極108に、下部電極106を基準にして負の電圧を印加したとき、第2の金属酸化物中の酸素イオンが第1の金属酸化物側に押しやられる。これによって、第2の金属酸化物中に形成された微小な局所領域中で還元反応が発生し、酸素不足度が増加する。その結果、局所領域中のフィラメントが繋がりやすくなり、抵抗値が減少すると考えられる。
【0103】
酸素不足度がより小さい第2の金属酸化物に接続されている上部電極108は、例えば、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)等、第2の金属酸化物を構成する金属及び下部電極106を構成する材料と比べて標準電極電位がより高い材料で構成される。また、酸素不足度がより高い第1の金属酸化物に接続されている下部電極106は、例えば、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)等、第1の金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位がより低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
【0104】
すなわち、上部電極108の標準電極電位V2、第2の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位Vr2、第1の金属酸化物を構成する金属の標準電極電位Vr1、下部電極106の標準電極電位V1との間には、Vr2<V2、且つV<Vなる関係を満足してもよい。さらには、V2>Vr2で、Vr1≧V1の関係を満足してもよい。
【0105】
上記の構成とすることにより、上部電極108と第2の金属酸化物の界面近傍の第2の金属酸化物中において、選択的に酸化還元反応が発生し、安定した抵抗変化現象が得られる。
【0106】
第1の抵抗変化層107aの側壁(外周部)には、第3の抵抗変化層107cが形成されている。第3の抵抗変化層107cは、酸素不足型の酸化タンタル(TaO、x<z)を主成分とする第3の遷移金属酸化物で構成されている。即ち、第3の抵抗変化層107cを構成する第3の遷移金属酸化物の酸素不足度は、第1の抵抗変化層107aを構成する遷移金属酸化物の酸素不足度よりも小さく構成されている。第3の抵抗変化層107c及び第1の抵抗変化層107aはそれぞれ、第2の抵抗変化層107bの下面と接している。このように、抵抗値の比較的高い第3の抵抗変化層107cが抵抗値の比較的低い第1の抵抗変化層107aの側壁に配置されているので、第1の抵抗変化層107aの平面方向の面積(アクティブな面積)が上部電極108の電極領域の面積に比べて小さくなる。その結果、第1の抵抗変化層107aから第2の抵抗変化層107bへ流れる電流の密度が増加し、第2の抵抗変化層107b内に導電パスが容易に形成される。これにより、抵抗変化型不揮発性記憶装置10の初期ブレイクダウン電圧を低下させることができるとともに、初期ブレイクダウン電圧の印加時間を短縮させることができる。
【0107】
さらに、抵抗変化型不揮発性記憶装置10では、MSMダイオード素子10a及び抵抗変化素子10bを被覆するように、第2の層間絶縁層110が形成されている。なお、第2の層間絶縁層110は、MSMダイオード素子10aを第1の酸素バリア層109aを介して間接的に被覆するように形成されている。第2の層間絶縁層110を貫通して第2のコンタクトプラグ111が形成され、この第2のコンタクトプラグ111は、抵抗変化素子10bの上部電極108と電気的に接続されている。さらに、第2のコンタクトプラグ111と電気的に接続される第2の配線112が形成されている。
【0108】
(製造方法)
次に、本実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置10の製造方法について説明する。図2A〜図2Iは、実施の形態1に係る抵抗変化型不揮発性半導体記憶装置の製造方法を示す断面図である。
【0109】
まず、図2Aに示すように、トランジスタ及び下層配線等(図示せず)が形成された基板100を準備する(基板を準備する工程)。この基板100上に、アルミニウムで構成された導電層を形成し、これをパターニングすることによって第1の配線101を形成する。次に、第1の配線101を被覆するように基板100上に絶縁膜を形成した後に、この絶縁膜の表面を平坦化することにより、第1の層間絶縁層102を形成する(層間絶縁層を形成する工程)。
【0110】
その後、図2Bに示すように、第1の層間絶縁層102を貫通して、第1の配線101と電気的に接続される第1のコンタクトプラグ103を形成する。
【0111】
その後、図2Cに示すように、第1のコンタクトプラグ103を被覆するようにして、第1の層間絶縁層102上に、タンタル窒化物で構成される第1の導電膜104’と、窒素不足型のシリコン窒化膜で構成される半導体膜105’と、タンタル窒化物で構成される第2の導電膜106’とをこの順に形成する。
【0112】
その後、図2Dに示すように、遷移金属酸化物で構成される第1の抵抗変化膜107a’及び第2の抵抗変化膜107b’と、貴金属(白金、イリジウム又はパラジウム等)で構成される第3の導電膜108’とをこの順に形成する。
【0113】
その後、図2Eに示すように、所定のマスクを用いて、第3の導電膜108’、第2の抵抗変化膜107b’、第1の抵抗変化膜107a’、第2の導電膜106’、半導体膜105’及び第1の導電膜104’をそれぞれパターニングする。これにより、基板100上に、上部電極106、半導体層105及び下部電極104がこの順に積層されたMSMダイオード素子10aが形成される(MSMダイオード素子を形成する工程)。また、MSMダイオード素子10a上に、上部電極108、第2の抵抗変化層107b、第1の抵抗変化層107a及び下部電極106がこの順に積層された抵抗変化素子10bが形成される(抵抗変化素子を形成する工程)。
【0114】
その後、図2Fに示すように、MSMダイオード素子10a及び抵抗変化素子10bを被覆するようにして、第1の層間絶縁層102上に第1の酸素バリア膜109a’を形成する。第1の酸素バリア膜109a’は、窒化シリコン(SiN)又は窒化酸化シリコン(SiON)等で構成される。この成膜法として、抵抗変化型不揮発性記憶装置10の端部にも十分成膜されるように、CVD(Chemical Vapor Deposition)法又はALD(Atomic Layer Deposition)法を用いることができる。
【0115】
その後、図2Gに示すように、第1の酸素バリア膜109a’の全面をエッチバックすることにより、第1の層間絶縁層102及び抵抗変化素子10bの上部電極108上の第1の酸素バリア膜109a’を除去する。これにより、MSMダイオード素子10aの半導体層105の側壁を被覆するようにして、サイドウォール形状の第1の酸素バリア層109aを形成する(第1の酸素バリア層を形成する工程)。このとき、半導体層105の側壁が第1の酸素バリア層109aにより完全に被覆され、且つ、第1の抵抗変化層107aの側壁の少なくとも一部が第1の酸素バリア層109aにより被覆されずに露出される状態になるように、第1の酸素バリア層109aのトップの位置をエッチング時間で調整する。なお、図2Gに示す工程で用いるエッチングガスとして、エッチングレートを確保することができ、且つ、上部電極108を構成するメタル材料との選択比を確保することができるフッ素系のガスを用いることが可能である。
【0116】
なお、後述する製造工程(図2Hに示す工程)において半導体層105が酸化されるのを防止するために、第1の酸素バリア層109aは、半導体層105の側壁の全体を被覆するように形成される。また、MSMダイオード素子10aの上部電極106が酸化され易い材料で構成されている場合には、第1の酸素バリア層109aは、半導体層105の側壁の全体に加えて、半導体層105と上部電極106との界面まで被覆するように形成することもできる。
【0117】
また、後述する製造工程(図2Hに示す工程)において第1の抵抗変化層107aの側壁を酸化により絶縁化するために、第1の酸素バリア層109aは、第1の抵抗変化層107aの側壁の少なくとも一部を被覆しないように形成される。また、第1の酸素バリア層109aは、第1の抵抗変化層107aの側壁の全体を被覆しないように形成することもできる。
【0118】
その後、図2Hに示すように、MSMダイオード素子10aの半導体層105が第1の酸素バリア層109aにより被覆された状態で、酸素雰囲気中で300〜450℃の温度でアニールすることにより、第1の抵抗変化層107aの側壁を酸化して第3の抵抗変化層107cを形成する(抵抗変化層の側壁を酸化する工程)。これにより、第1の抵抗変化層107aの側壁が酸化により絶縁化される。なお、第2の抵抗変化層107bについては、最初から絶縁層に近い場合はほとんど酸化されない。
【0119】
図2Hに示す工程で酸化処理(酸素アニール)が行われた際に、第1の酸素バリア層109aは酸素バリアとして機能するので、MSMダイオード素子10aの半導体層105の側壁は酸化されない。なお、上述した酸化処理によって、第1の酸素バリア層109aの表面には酸化層(図示せず)が形成される。
【0120】
その後、図2Iに示すように、MSMダイオード素子10a及び抵抗変化素子10bを被覆するようにして、第2の層間絶縁層110を形成する(層間絶縁層を形成する工程)。その後、第2の層間絶縁層110を貫通して、上部電極108と電気的に接続される第2のコンタクトプラグ111を形成する。その後、第2のコンタクトプラグ111と電気的に接続される第2の配線112を形成する。以上のようにして、本実施の形態の抵抗変化型不揮発性記憶装置10が製造される。
【0121】
本実施の形態では、MSMダイオード素子10aの半導体層105の側壁が第1の酸素バリア層109aで被覆されているので、第1の抵抗変化層107aの側壁を酸化する際に、半導体層105の側壁が酸化するのを防止することができる。従って、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短縮化を図ることができ、且つ、MSMダイオード素子10aの駆動能力の低下を防止することができるという、2つの効果を同時に実現することができる。特に、MSMダイオード素子10aを用いるクロスポイントメモリの微細化及び大容量化に極めて貢献することができる。
【0122】
(実施の形態2)
(抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成)
図3は、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の構成を示す断面図である。図3に示すように、本実施形態の抵抗変化型不揮発性記憶装置20では、実施の形態1で説明した第1の酸素バリア層109aに加えて、第2の抵抗変化層107b及び第3の抵抗変化層107cの各々の側壁(外周部)を被覆するようにして、第2の酸素バリア層109bが形成されている。第2の酸素バリア層109bは、外部からの酸素が抵抗変化層107に拡散するのを防止する酸素バリアとしての機能を有する材料、例えば、窒化シリコン(SiN)又は窒化酸化シリコン(SiON)等で構成される。
【0123】
(製造方法)
次に、本実施形態の抵抗変化型不揮発性記憶装置20の製造方法について説明する。図4A〜図4Dは、実施の形態2に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法の一部を示す断面図である。
【0124】
まず、図4Aに示す工程の前に、上述した図2A〜図2Gに示す工程が行われる。図2A〜図2Gに示す工程については、上述と同様であるので、説明を省略する。
【0125】
その後、図4Aに示すように、MSMダイオード素子10aの半導体層105が第1の酸素バリア層109aにより被覆された状態で、酸素雰囲気中で300〜450℃の温度でアニールすることにより、第1の抵抗変化層107aの側壁を酸化して第3の抵抗変化層107cを形成する(抵抗変化層の側壁を酸化する工程)。これにより、第1の抵抗変化層107aの側壁が酸化により絶縁化される。なお、第2の抵抗変化層107bについては、最初から絶縁層に近い場合はほとんど酸化されない。
【0126】
上述したように、第1の酸素バリア層109aは酸素バリアとして機能するので、図2Gに示す工程で酸化処理が行われた際に、MSMダイオード素子10aの半導体層105の側壁は酸化されない。なお、上述した酸化処理によって、第1の酸素バリア層109aの表面には酸化層(図示せず)が形成される。
【0127】
その後、図4Bに示すように、MSMダイオード素子10aと抵抗変化素子10bとの積層構造及び第1の酸素バリア層109aを被覆するようにして、第1の層間絶縁層102上に第2の酸素バリア膜109b’を成膜する。第2の酸素バリア膜109b’は、窒化シリコン(SiN)又は窒化酸化シリコン(SiON)等で構成される。この成膜法として、抵抗変化型不揮発性記憶装置20の端部にも十分成膜されるように、CVD法又はALD法を用いることができる。
【0128】
その後、図4Cに示すように、第2の酸素バリア膜109b’の全面をエッチバックすることにより、第1の層間絶縁層102及び抵抗変化素子10bの上部電極108上に配置された第2の酸素バリア膜109b’を除去する。これにより、第1の酸素バリア層109a上に、第2の抵抗変化層107b及び第3の抵抗変化層107cの各々の側壁を被覆するようにして、サイドウォール形状の第2の酸素バリア層109bが形成される(第2の酸素バリア層を形成する工程)。このとき、第2の抵抗変化層107b及び第3の抵抗変化層107cの各々の側壁が第2の酸素バリア層109bにより被覆されるように、第2の酸素バリア層109bのトップの位置をエッチング時間で調整する。図4Cに示す工程で用いるエッチングガスとして、エッチングレートを確保することができ、且つ、上部電極108を構成するメタル材料との選択比を確保することができるフッ素系のガスを用いることが可能である。
【0129】
なお、第3の抵抗変化層107cの側壁を完全に被覆するようにして、第2の酸素バリア層109bを形成することができる。また、第2の抵抗変化層107b及び第3の抵抗変化層107cの各々の側壁を完全に被覆するようにして、第2の酸素バリア層109bを形成することもできる。
【0130】
その後、図4Dに示すように、MSMダイオード素子10a及び抵抗変化素子10bを被覆するようにして、第2の層間絶縁層110を形成する(層間絶縁層を形成する工程)。その後、第2の層間絶縁層110を貫通して、上部電極108と電気的に接続される第2のコンタクトプラグ111を形成する。その後、第2のコンタクトプラグ111と電気的に接続される第2の配線112を形成する。以上のようにして、本実施の形態の抵抗変化型不揮発性記憶装置20が製造される。
【0131】
本実施の形態では、実施の形態1で得られる効果に加えて、次のような効果を得ることができる。即ち、第2の抵抗変化層107b及び第3の抵抗変化層107cの各々の側壁を被覆するようにして、第2の酸素バリア層109bが形成されているので、外部の酸素が第2の層間絶縁層110等を介して抵抗変化層107へ拡散することを防止することができる。これにより、抵抗変化層107の側壁酸化量にばらつきが生じるのを抑制することができ、抵抗変化層107の側壁酸化量を安定化させることができる。抵抗変化層107の側壁酸化量が安定することにより、側壁酸化により絞り込まれた抵抗変化素子10bのアクティブな面積のばらつきが小さくなる。従って、初期ブレイクダウン時の電流密度のばらつきを抑制することができ、初期ブレイクダウン電圧の大きさ及び印加時間のばらつきを抑制することができる。
【0132】
なお、第2の酸素バリア層109bは、第1の酸素バリア層109aを被覆するようにして形成することもできる。これにより、MSMダイオード素子10aの半導体層105は、第1の酸素バリア層109a及び第2の酸素バリア層109bにより二重に被覆される。従って、図4Cに示す工程以降の製造プロセスにおいて、外部の酸素がMSMダイオード素子10aの半導体層105へ拡散するのをより一層確実に防止することができる。
【0133】
以上、本発明の実施の形態1及び2について説明したが、本発明は上記実施の形態1及び2に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変更、修正及び組み合わせが可能である。
【0134】
上記実施の形態1及び2では、MSMダイオード素子の上部電極(第4の電極)と抵抗変化素子の下部電極(第1の電極)とが同一の電極を共用電極として形成されるように構成したが、これらを別体に構成することもできる。即ち、MSMダイオード素子の上部電極と、抵抗変化素子の下部電極とを個別に設けて構成しても構わない。この場合にも、実施の形態1及び2にて述べたように、第1の抵抗変化層107aの側壁の少なくとも一部を被覆しないようにして、第1の酸素バリア層109aを形成すればよい。
【0135】
また、上記実施の形態1及び2では、抵抗変化層を第1の抵抗変化層と第2の抵抗変化層との積層構造で構成したが、抵抗変化層を単層構造で構成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【0136】
本発明は、抵抗変化型不揮発性半導体記憶装置の製造方法及び抵抗変化型不揮発性半導体記憶装置を提供するものであり、不揮発性メモリを用いた種々の電子機器等に対して有用である。
【符号の説明】
【0137】
10,20,50 抵抗変化型不揮発性記憶装置
10a,50a MSMダイオード素子
10b,50b 抵抗変化素子
100,500 基板
101,501 第1の配線
102,502 第1の層間絶縁層
103,503 第1のコンタクトプラグ
104 下部電極(第3の電極)
104’,504’ 第1の導電膜
105,505 半導体層
105’,505’ 半導体膜
106 上部電極(下部電極、第1の電極、第4の電極)
106’,506’ 第2の導電膜
107,507 抵抗変化層
107a,507a 第1の抵抗変化層
107a’,507a’ 第1の抵抗変化膜
107b,507b 第2の抵抗変化層
107b’,507b’ 第2の抵抗変化膜
107c,507c 第3の抵抗変化層
108 上部電極(第2の電極)
108’,508’ 第3の導電膜
109a 第1の酸素バリア層
109a’ 第1の酸素バリア膜
109b 第2の酸素バリア層
109b’ 第2の酸素バリア膜
110,510 第2の層間絶縁層
111,511 第2のコンタクトプラグ
112,512 第2の配線
504 下部電極
505a 側壁
506 上部電極(下部電極)
508 上部電極
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図2I】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図6F】
【図6G】
【図7】
【図8】
【図9】

【手続補正書】
【提出日】20130627
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に半導体層を有するダイオード素子を形成する工程と、
前記ダイオード素子上に、第1の電極、抵抗変化層及び第2の電極がこの順に積層されることにより構成された抵抗変化素子を形成する工程と、
前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆するように、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しないように、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止するための第1の酸素バリア層を形成する工程と、
前記第1の酸素バリア層により被覆されずに露出された前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程と、を含む
抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項2】
(削除)
【請求項3】
前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程において、前記抵抗変化層の前記側壁が絶縁化される
請求項1に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項4】
さらに、前記抵抗変化層の前記側壁を酸化する工程の後で、当該側壁を被覆する第2の酸素バリア層を形成する工程を含む
請求項1又は3に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項5】
前記第2の酸素バリア層は、外部からの酸素が前記抵抗変化層の前記側壁に拡散することを防止する
請求項4に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項6】
前記第2の酸素バリア層は、さらに、前記第1の酸素バリア層を被覆する
請求項4又は5に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項7】
さらに、前記ダイオード素子及び前記抵抗変化素子を被覆するように、層間絶縁層を形成する工程を含む
請求項1,3〜6のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項8】
前記抵抗変化素子を形成する工程において形成される前記抵抗変化層は、第1の金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層と、前記第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成される第2の抵抗変化層と、を有する
請求項1,3〜7のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項9】
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されている
請求項1,3〜8のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項10】
前記ダイオード素子は、
前記基板上に第3の電極を形成し、
前記第3の電極の上に前記半導体層を形成し、
前記半導体層の上に第4の電極を形成することで形成されたMSMダイオード素子である
請求項1,3〜9のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項11】
前記第1の電極と前記第4の電極とは、同一の電極を共用電極として形成される
請求項10に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項12】
基板と、
前記基板上に形成された、半導体層を有するダイオード素子と、
前記ダイオード素子上に形成された、抵抗変化層を有する抵抗変化素子と、を備え、
前記抵抗変化素子は、
第1の電極と、
前記第1の電極に対向して配置された第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された前記抵抗変化層と、
前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆するように、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しないように形成された、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止するための第1の酸素バリア層と、を備え、
前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の前記側壁のうち、前記第1の酸素バリア層に被覆されていない領域が絶縁化されている
抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項13】
(削除)
【請求項14】
前記抵抗変化素子は、さらに、酸化された前記抵抗変化層の前記側壁を被覆する第2の酸素バリア層を備える
請求項12に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項15】
前記第2の酸素バリア層は、外部からの酸素が前記抵抗変化層の前記側壁に拡散することを防止する
請求項14に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項16】
前記第2の酸素バリア層は、さらに、前記第1の酸素バリア層を被覆する
請求項14又は15に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項17】
前記第1の酸素バリア層の表面には、酸化層が形成されている
請求項12,14〜16のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項18】
前記抵抗変化層は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物で構成されている
請求項12,14〜17のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項19】
前記抵抗変化層は、タンタル、ハフニウム及びジルコニウムのいずれかの遷移金属酸化物で構成されている
請求項18に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項20】
前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層は、第1の金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層と、前記第1の金属酸化物よりも酸素不足度が小さい第2の金属酸化物で構成される第2の抵抗変化層と、を有する
請求項12,14〜17のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項21】
前記ダイオード素子は、
前記基板上に形成された第3の電極と、
前記第3の電極に対向して配置された第4の電極と、
前記第3の電極と前記第4の電極との間に配置された前記半導体層と、を有するMSMダイオード素子である
請求項12,14〜20のいずれか1項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【請求項22】
前記第1の電極と前記第4の電極とは、同一の電極を共用電極とする
請求項21に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0003】
期ブレイクダウンを行う必要がある。この初期ブレイクダウンを行う際には、抵抗変化素子以外のトランジスタ及び寄生抵抗成分に不要な電圧が分配されるため、初期ブレイクダウン電圧として抵抗変化素子に十分な電圧を印加することが必要である。
[0007]
そのため、抵抗変化素子の第1の抵抗変化層の側壁を酸化により絶縁化することが提案されている。これにより、第1の抵抗変化層のアクティブな面積が縮小されるので、第1の抵抗変化層から第2の抵抗変化層へ流れる電流の密度が増加し、第2の抵抗変化層内に導電パスが容易に形成される。その結果、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短時間化を実現することができる。なお、アクティブな面積とは、抵抗変化素子の電気的特性に影響する実効面積であり、抵抗変化素子において電流が流れる経路における最大の断面積をいう。
[0008]
しかしながら、抵抗変化素子の側壁を酸化する際に、酸化する必要の無いダイオード素子が酸化されてしまい、ダイオード素子の駆動能力が低下してしまうという問題がある。
[0009]
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その目的は、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化及び初期ブレイクダウン電圧の印加時間の短時間化を実現することができ、且つ、ダイオード素子の駆動能力が低下するのを防止することができる抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法及び抵抗変化型不揮発性記憶装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0010]
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置の製造方法は、基板上に半導体層を有するダイオード素子を形成する工程と、前記ダイオード素子上に、第1の電極、抵抗変化層及び第2の電極がこの順に積層されることにより構成された抵抗変化素子を形成する工程と、前記ダイオード素子の前記半導体層の側壁を被覆するように、且つ、前記抵抗変化素子の前記抵抗変化層の側壁の少なくとも一部を被覆しないように、前記ダイオード素子の前記半導体層の前記側壁が酸化されることを防止するための第1の酸素バリア層を形成する工程と、前記第1の酸素バリア層により被覆されずに露出さ
【国際調査報告】