(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO2014050420
(43)【国際公開日】20140403
【発行日】20160822
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
(51)【国際特許分類】
   C08G 59/32 20060101AFI20160725BHJP
   C08G 59/04 20060101ALI20160725BHJP
【FI】
   !C08G59/32
   !C08G59/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】33
【出願番号】2014508405
(21)【国際出願番号】JP2013073124
(22)【国際出願日】20130829
(11)【特許番号】5561571
(45)【特許公報発行日】20140730
(31)【優先権主張番号】2012212427
(32)【優先日】20120926
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】DIC株式会社
【住所又は居所】東京都板橋区坂下3丁目35番58号
(74)【代理人】
【識別番号】100124970
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 通洋
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 泰
【住所又は居所】千葉県市原市八幡海岸通12番地 DIC株式会社 千葉工場内
【テーマコード(参考)】
4J036
【Fターム(参考)】
4J036AA06
4J036AF15
4J036AF17
4J036AK19
4J036DA01
4J036DB05
4J036DB06
4J036DB15
4J036DB21
4J036DB22
4J036DC02
4J036DC21
4J036DC31
4J036DC34
4J036DC41
4J036DC44
4J036DC45
4J036DC48
4J036FA04
4J036FB07
4J036JA01
4J036JA06
4J036JA09
(57)【要約】
硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるエポキシ樹脂を提供する。オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式(1)

で表される2量体(x2)と、
下記構造式(2)

で表される3官能化合物(x3)と、
下記構造式(3)

で表される4官能化合物(x4)とを必須の成分として含有し、これらの合計の含有率が、GPC測定における面積比率で65%以上であることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式(1)
【化1】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される2量体(x2)と、
下記構造式(2)
【化2】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される3官能化合物(x3)と、
下記構造式(3)
【化3】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される4官能化合物(x4)とを必須の成分として含有し、これらの合計の含有率が、GPC測定における面積比率で65%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項2】
エポキシ当量が220〜300g/eqの範囲にあるものである請求項1記載のエポキシ樹脂。
【請求項3】
軟化点が70〜100℃の範囲にある請求項1記載のエポキシ樹脂。
【請求項4】
分子量分布(Mw/Mn)の値が1.00〜1.50の範囲である請求項1記載のエポキシ樹脂。
【請求項5】
請求項1〜4の何れか1つに記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項5記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項7】
請求項5記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、得られる硬化物の熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来るエポキシ樹脂、これらの性能を兼備した硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられている他、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【0003】
これらの各種用途のうち、プリント配線基板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。
【0004】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、リフロー温度が高くなっている。それに伴い、リフロー時の絶縁材料の耐熱性変化による、プリント配線基板の反りに起因する接続不良も深刻になってきている。すなわち、リフロー時の物性変化が少ない材料が求められている。
【0005】
このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとエピクロルヒドリンを反応させて得られるナフトールノボラック型エポキシ樹脂を主剤とした熱硬化性樹脂組成物が、低熱膨張性等の技術課題を解決するものとして提案されている(下記特許文献1参照)。
【0006】
然し乍ら、上記ナフトールノボラック型エポキシ樹脂は一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂と比較して、骨格の剛直性のために、得られる硬化物の熱膨張率の改良効果が認められるものの、近年要求されるレベルを十分満足できるものではなく、また、その硬化物が熱履歴によって耐熱性が大きく変化するために、プリント配線基板用途においてリフロー後の耐熱性変化が大きく、前記したプリント配線基板の接続不良を生じやすいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特公昭62−20206号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、β−ナフトール化合物の2量体、及び特定構造の3官能化合物と4官能化合物とを所定の割合で含むエポキシ樹脂が、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現すると共に、エポキシ樹脂自体の反応性が高まり、熱履歴後の耐熱性変化が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式(1)
【0011】
【化1】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される2量体(x2)と、
下記構造式(2)
【0012】
【化2】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される3官能化合物(x3)と、
下記構造式(3)
【0013】
【化3】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される4官能化合物(x4)とを必須の成分として含有し、これらの合計の含有率が、GPC測定における面積比率で65%以上であることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【0014】
本発明は、更に、前記したエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。
【0015】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【0016】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、その硬化物において熱履歴後の耐熱性変化が少なく、かつ、低熱膨張性を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱履歴後の耐熱性変化が少なく低熱膨張性に優れるプリント配線基板、これらの性能を与えるエポキシ樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】図1は、実施例1で得られたクレゾール−ナフトール樹脂(a−1)のGPCチャートである。
【図2】図2は、実施例1で得られたエポキシ樹脂(A−1)のGPCチャートである。
【図3】図3は、実施例1で得られたエポキシ樹脂(A−1)のC13NMRチャートである。
【図4】図4は、実施例1で得られたエポキシ樹脂(A−1)のMSスペクトルである。
【図5】図5は、実施例2で得られたエポキシ樹脂(A−2)のGPCチャートである。
【図6】図6は、実施例3で得られたエポキシ樹脂(A−3)のGPCチャートである。
【図7】図7は、比較合成例1で得られたエポキシ樹脂(A’−1)のGPCチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式(1)
【0020】
【化4】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される2量体(x2)と、
下記構造式(2)
【0021】
【化5】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される3官能化合物(x3)と、
下記構造式(3)
【0022】
【化6】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される4官能化合物(x4)とを必須の成分として含有し、これらの合計の含有率が、GPC測定における面積比率で65%以上であることを特徴としている。
【0023】
即ち、本発明のエポキシ樹脂は、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを原料とする重縮合体のポリグリシジルエーテルであって、種々の樹脂構造のものを含む混合物であり、そのなかに、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)、及び前記4官能化合物(x4)を、合計で65%以上という高濃度で含むことを特徴とするものである。
【0024】
このうち前記4官能化合物(x4)はグリシジル基の含有率が高く、かつ、該グリシジル基自体の反応性が非常に高いことから、これを含有することにより硬化物がより高密に架橋されたものとなり、熱履歴による耐熱性変化を抑制する効果がより一層顕著なものとなる。
【0025】
また、前記3官能化合物(x3)や前記4官能化合物(x4)は、その分子構造中にクレゾール骨格を有することから溶剤溶解性に優れワニスの調整が容易となる効果を奏するものの、クレゾール骨格自体が配向性に乏しいことから、その硬化物は低熱膨張性に優れるものとならない。本発明では、前記3官能化合物(x3)及び前記4官能化合物(x4)と共に前記2量体(x2)を併用し、かつ、これらの合計の含有率をGPCによる面積比率で65%以上となる範囲に調節することにより、ワニス調整の容易さを何等阻害することなく、優れた低熱膨張性を発現させることができる。このように本発明は、前記3官能化合物(x3)や前記4官能化合物(x4)の溶剤溶解性に優れワニス調整が容易であるという特徴を活かし、本来的に分子配向性が高くワニス調整が困難な前記2量体(y)を使用しながらも、ワニス調整が容易であり、かつ、優れた低熱膨張性を発現できるという特徴を有するものである。
【0026】
本発明のエポキシ樹脂において前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)及び前記4官能化合物(x4)の合計の含有率は、前述の通り、GPC測定における面積比率で65%以上であり、65%未満の場合には、前記した分子配向性の効果や反応性に優れる効果が十分に発揮されないため、熱膨張率や熱履歴後の耐熱性変化が大きい硬化物となる。中でも、熱膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化がより小さい硬化物が得られることから、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)及び前記4官能化合物(x4)の合計の含有率が70%以上であることがより好ましい。
【0027】
また、本発明のエポキシ樹脂における前記2量体(x2)の含有率は、溶剤溶解性に優れ、低熱膨張性に優れる硬化物が得られることから、GPC測定における面積比率で5〜40%の範囲であることが好ましく、10〜30%の範囲であることがより好ましい。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂における前記3官能化合物(x3)の含有率は、低熱膨張性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化も小さい硬化物が得られることから、GPC測定における面積比率で25〜70%の範囲であることが好ましく、35〜60%の範囲であることがより好ましい。
【0029】
本発明のエポキシ樹脂における前記4官能化合物(x4)の含有率は、熱履歴後の耐熱性変化も小さい硬化物が得られることから、GPC測定における面積比率で10〜40%の範囲であることが好ましく、10〜30%の範囲であることがより好ましい。
【0030】
本発明における前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)及び前記4官能化合物(x4)のエポキシ樹脂中の含有率とは、下記の条件によるGPC測定によって計算される、本発明のエポキシ樹脂の全ピーク面積に対する、前記各構造体のピーク面積の存在割合である。
<GPC測定条件>
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
【0031】
前記2量体(x2)を表す前記構造式(1)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を示し、Gはグリシジル基である。このような2量体(x2)は、具体的には、下記構造式(1−1)〜(1−6)
【0032】
【化7】
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式(1−1)で表されるもの、即ち、前記構造式(1)におけるR及びRが、全て水素原子であるものが、硬化物における熱膨張係数が小さくなる点から好ましい。
【0033】
本発明の3官能化合物(x3)を表す前記構造式(2)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を示し、Gはグリシジル基である。このような官能化合物(x3)は、具体的には、下記構造式(2−1)〜(2−6)
【0034】
【化8】
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式(2−1)で表されるもの、即ち、前記構造式(2)におけるR及びRが、全て水素原子であるものが、硬化物における熱膨張係数が小さくなる点から好ましい。
【0035】
本発明の4官能化合物(x4)を表す前記構造式(3)において、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を示し、Gはグリシジル基である。このような4官能化合物(x4)は、具体的には、下記構造式(3−1)〜(3−6)
【0036】
【化9】
で表される化合物が挙げられる。これらのなかでも特に前記構造式(3−1)で表されるもの、即ち、前記構造式(3)におけるR及びRが、全て水素原子であるものが、硬化物における熱膨張係数が小さくなる点から好ましい。
【0037】
本発明のエポキシ樹脂は、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)及び前記4官能化合物(x4)の他、下記構造式(4)
【0038】
【化10】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表し、nは繰り返し単位を表す3以上の整数である。)
においてnが3以上であるその他の多官能化合物を含有していても良い。本発明のエポキシ樹脂が前記構造式(4)においてnが3以上であるその他の多官能化合物を含有する場合、硬化物における膨張率及び熱履歴後の耐熱性変化をより低減できるという本願発明の硬化が十分に発揮されることから、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)及び前記4官能化合物(x4)の合計の含有率がGPC測定における面積比率で65%以上であり、かつ、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)、前記4官能化合物(x4)及び前記多官能化合物(X)においてnが3〜5の何れかである化合物の合計の含有率が85%以上であることが好ましい。
【0039】
本発明のエポキシ樹脂は、その軟化点が70〜100℃の範囲であることが、エポキシ樹脂自体の溶剤溶解性に優れる点から好ましく、低熱膨張性及び溶剤溶解性を高度に兼備できる点から、特に75〜90℃の範囲であることが好ましい。
【0040】
また、本発明のエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が220〜300g/eqの範囲であることが、硬化物の低熱膨張性が良好となる点から好ましい。
【0041】
本発明のエポキシ樹脂は、その分子量分布(Mw/Mn)の値が、1.00〜1.50の範囲であることが、熱履歴後の耐熱性変化も小さくなることから好ましい。尚、本発明において分子量分布(Mw/Mn)とは、前記各成分の含有率を求める際のGPC測定条件と同様の条件で測定した重量平均分子量(Mw)の値と数平均分子量(Mn)とから算出される値である。
【0042】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記方法1又は方法2によって製造することができる。
方法1:有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、オルソクレゾールを加え反応させて、クレゾール−ナフトール樹脂を得(工程1)、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて(工程2)、目的とするエポキシ樹脂を得る方法。
方法2:有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてクレゾール−ナフトール樹脂を得(工程1)、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて(工程2)、目的とするエポキシ樹脂を得る方法。
【0043】
本発明では、上記方法1又は2の工程1において、反応触媒として、アルカリ触媒を用いること、及び、有機溶剤を原料成分に対して少なく使用することにより、前記3官能化合物(x3)及び前記2量体(x2)のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整することができる。
【0044】
ここで用いるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるオルソクレゾール及びβ−ナフトール化合物のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で0.01〜2.0倍量となる範囲であることが好ましい。
【0045】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでもとりわけ比較的重縮合体が高分子量化する点からイソプロピルアルコールが好ましい。本発明における有機溶剤の使用量は、原料成分であるオルソクレゾール及びβ−ナフトール化合物の総質量100質量部あたり、5〜70質量部の範囲であることが、前記3官能化合物(x3)及び前記2量体(x2)のエポキシ樹脂中の存在割合を所定範囲に調整し易い点から好ましい。
【0046】
本発明では必須の原料成分としてオルソクレゾールを用いる。クレゾールの中でも、オルト体のものを用いることにより、前記4官化合物(x4)及び前記3官能化合物(x3)を効率的に得ることが出来、得られるエポキシ樹脂の硬化物の低熱膨張性が良好となる。
【0047】
本発明のもう一つの必須成分であるβ−ナフトール化合物は、β−ナフトール及びこれらにメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が核置換した化合物等が挙げられる。これらのなかでも置換基を有しないβ−ナフトールが、最終的に得られるエポキシ樹脂の硬化物における熱履歴後の耐熱性変化が少なくなる点から好ましい。
【0048】
一方、ここで用いるホルムアルデヒドは、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
【0049】
前記方法1又は方法2の工程1におけるオルソクレゾールと、β−ナフトール化合物との使用割合は、モル比(オルソクレゾール/β−ナフトール化合物)が[1/0.5]〜[1/8]となる範囲であることが最終的に得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易であることが好ましい。
【0050】
ホルムアルデヒドの反応仕込み比率は、オルソクレゾール及びβ−ナフトール化合物の総モル数に対して、ホルムアルデヒドが、モル基準で0.6〜2.0倍量となる割合であること、特に、低熱膨張性に優れる点から、0.6〜1.5倍量となる割合であることが好ましい。
【0051】
前記方法1の工程1では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒と仕込み、40〜100℃にて反応させ、反応終了後、オルソクレゾール(必要に応じて、更にホルムアルデヒド)を加え、40〜100℃の温度条件下に反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。
【0052】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のpH値が4〜7になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【0053】
前記方法2の工程1では、反応容器に、所定量のβ−ナフトール化合物、オルソクレゾール、ホルムアルデヒド、有機溶剤、及びアルカリ触媒を仕込み、40〜100℃にて反応させて目的とする重縮合体を得ることができる。
【0054】
工程1の反応終了後は、反応終了後、反応混合物のpH値が4〜7になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば酢酸、燐酸、燐酸ナトリウム等の酸性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で有機溶剤を留去し目的とする重縮合体を得ることができる。
【0055】
次いで、前記方法1又は方法2の工程2は、工程1で得られた重縮合体と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。斯かる工程2は、具体的には、重縮合体中のフェノール性水酸基のモル数に対し、エピハロヒドリンを2〜10倍量(モル基準)となる割合で添加し、更に、フェノール性水酸基のモル数に対し0.9〜2.0倍量(モル基準)の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら20〜120℃の温度で0.5〜10時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【0056】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【0057】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を10〜55質量%程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、1−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン、1、3−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜2種以上を併用してもよい。
【0058】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、4級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0059】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述したエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするものである。
【0060】
ここで用いる硬化剤は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)等の多価フェノール化合物等が挙げられる。
【0061】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【0062】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計1当量に対して、硬化剤中の活性基が0.7〜1.5当量になる量が好ましい。
【0063】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第3級アミンでは1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−ウンデセン(DBU)が好ましい。
【0064】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、前記した本発明のエポキシ樹脂を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して前記した本発明のエポキシ樹脂が30質量%以上、好ましくは40質量%以上となる範囲で他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【0065】
ここで前記エポキシ樹脂と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0066】
これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂(ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物)等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【0067】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としており、上記各成分の他に有機溶剤を配合することができる。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が160℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分40〜80質量%となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分30〜60質量%となる割合で使用することが好ましい。
【0068】
また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【0069】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【0070】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【0071】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、(i)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、(ii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、(iii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【0072】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,5―ジヒドロオキシフェニル)―10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10―(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【0073】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は0.1〜2.0質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に0.1〜10.0質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜6.0質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0074】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【0075】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【0076】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、(i)硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、(ii)フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、(iii)前記(ii)の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、(iv)前記(ii)、(iii)を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【0077】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【0078】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.1〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0079】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【0080】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【0081】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【0082】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【0083】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【0084】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【0085】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【0086】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【0087】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【0088】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水和ガラスSiO−MgO−HO、PbO−B系、ZnO−P−MgO系、P−B−PbO−MgO系、P−Sn−O−F系、PbO−V−TeO系、Al−HO系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【0089】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜15質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0090】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【0091】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物100質量部中、0.005〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
【0092】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して20質量%以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【0093】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【0094】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【0095】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、熱履歴後の耐熱性変化が小さい、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【0096】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1〜10MPaの加圧下に170〜250℃で10分〜3時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【0097】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【0098】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【0099】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、170〜250℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【0100】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【0101】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70℃〜140℃)で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【0102】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常0.1〜0.5mm、深さは通常0.1〜1.2mmであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの1/2程度充填されることが望ましい。
【0103】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム(Y)の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層(X)を形成させることにより製造することができる。
【0104】
形成される層(X)の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは10〜100μmの厚みを有するのが好ましい。
【0105】
なお、本発明における層(X)は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0106】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0107】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは1〜40μmとするのが好ましい。
【0108】
上記した支持フィルム(Y)は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム(Y)を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【0109】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層(X)が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層(X)を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。
【0110】
ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm(9.8×104〜107.9×10N/m2)とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【0111】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、20〜250℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【0112】
従って、該エポキシ樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂の溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、熱履歴後の耐熱性変化が少なく、低熱膨張率を発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該エポキシ樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【0113】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「%」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点及びGPC、NMR、MSスペクトルは以下の条件にて測定した。
【0114】
1)軟化点測定法:JIS K7234
【0115】
2)GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
【0116】
3)13C−NMR:測定条件は以下の通り。
装置:日本電子(株)製「JNM−ECA500」
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒:ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度:30wt%
積算回数:10000回
【0117】
4)MS :日本電子株式会社製 JMS−T100GC
【0118】
実施例1
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール216質量部(1.5モル)、イソプロピルアルコール250質量部、37%ホルマリン水溶液122質量部(1.50モル)、49%水酸化ナトリウム31質量部(0.38モル)を仕込み、室温から75℃まで攪拌しながら昇温し、75℃で1時間撹拌した。続いて、オルソクレゾール81質量部(0.75モル)を仕込み、さらに75℃で8時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ45質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン630質量部加え、水158質量部で3回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してクレゾール−ナフトール樹脂(a−1)290質量部得た。得られたクレゾール−ナフトール樹脂(a−1)のGPCチャートを図1に示す。クレゾール−ナフトール樹脂(a−1)の水酸基当量は140グラム/当量であり、GPCチャートから算出される下記構造式(a)で表される3官能化合物の含有率は51.5%であった。
【0119】
【化11】
【0120】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたクレゾール−ナフトール樹脂(a−1)140質量部(水酸基1.0当量)、エピクロルヒドリン463質量部(5.0モル)、n−ブタノール53質量部を仕込み攪拌しながら溶解させた。50℃に昇温した後に、20%水酸化ナトリウム水溶液220質量部(1.10モル)を3時間要して添加し、その後更に50℃で1時間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、下層に溜まった水層を除去し、攪拌を再開し150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン300質量部とn−ブタノール50質量部とを加え溶解した。更にこの溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液15質量部を添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水100質量部で水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂(A−1)192質量部を得た。得られたエポキシ樹脂(A−1)のGPCチャートを図2、NMRチャートを図3、MSスペクトルを図4に示す。エポキシ樹脂(A−1)のエポキシ当量は227グラム/当量、軟化点は78℃、分子量分布(Mw/Mn)は1.25であった。GPCチャートから算出される前記2量体(x2)に相当する成分の含有率は16.1%、下記構造式(b)で表される前記3官能化合物(x3)に相当する成分の含有率は42.0%、前記4官能化合物(x4)に相当する成分の含有率は19.7%、これらの合計が77.8%であった。また、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)、前記4官能化合物(x4)及び前記多官能化合物(X)においてnが3〜5の何れかである化合物の合計の含有率は91.4%であった。MSスペクトルから下記構造式(b)で表される3官能体を示す588のピークが検出された。
【0121】
【化12】
【0122】
実施例2
37%ホルマリン水溶液107質量部(1.32モル)、オルソクレゾール61質量部(0.56モル)に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂(A−2)188質量部を得た。得られたエポキシ樹脂(A−2)のGPCチャートを図5に示す。エポキシ樹脂(A−2)のエポキシ当量は232グラム/当量、軟化点は76℃、分子量分布(Mw/Mn)は1.32であった。GPCチャートから算出される前記2量体(x2)に相当する成分の含有率は27.4%、下記構造式(b)で表される前記3官能化合物(x3)に相当する成分の含有率は35.4%、前記4官能化合物(x4)に相当する成分の含有率は14.6%、これらの合計が77.4%であった。また、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)、前記4官能化合物(x4)及び前記多官能化合物(X)においてnが3〜5の何れかである化合物の合計の含有率は90.5%であった。
【0123】
実施例3
37%ホルマリン水溶液152質量部(1.87モル)、オルソクレゾール122質量部(1.13モル)に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂(A−3)190質量部を得た。得られたエポキシ樹脂(A−3)のGPCチャートを図6に示す。エポキシ樹脂(A−3)のエポキシ当量は226グラム/当量、軟化点は87℃、分子量分布(Mw/Mn)は1.24であった。GPCチャートから算出される前記2量体(x2)に相当する成分の含有率は6.0%、下記構造式(b)で表される前記3官能化合物(x3)に相当する成分の含有率は27.9%、前記4官能化合物(x4)に相当する成分の含有率は31.7%、これらの合計が65.6%であった。また、前記2量体(x2)、前記3官能化合物(x3)、前記4官能化合物(x4)及び前記多官能化合物(X)においてnが3〜5の何れかである化合物の合計の含有率は87.6%であった。
【0124】
比較合成例1
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液177質量部(2.45モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しナフトール樹脂(a’−1)498質量部を得た。得られたナフトール樹脂(a’−1)の水酸基当量は154グラム/当量であった。
【0125】
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたナフトール樹脂(a’−1)154質量部(水酸基1.0当量)を実施例1と同様にして、エポキシ樹脂(A’−1)202質量部を得た。得られたエポキシ樹脂(A’−1)のGPCチャートを図7に示す。エポキシ樹脂(A’−1)のエポキシ当量は237グラム/当量であった。
【0126】
実施例4〜6及び比較例1
下記表1記載の配合に従い、硬化剤として、DIC(株)製TD−2090(フェノールノボラック樹脂、水酸基当量:105g/eq)を、エポキシ樹脂として(A−1)、(A−2)、(A−3)又は(A’−1)を、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を配合し、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で熱膨張率及び物性変化を評価した。結果を表1に示す。
【0127】
<積層板作製条件>
基材:日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6 プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cmで1.5時間、成型後板厚:0.8mm
【0128】
<熱履歴による耐熱性変化(耐熱性の変化量:ΔTg):DMA(第1回測定、第2回測定のTg差)>
粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、以下の温度条件で2回、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度(Tg)を測定した。
温度条件
第1回測定:35℃から275℃まで3℃/minで昇温
第2回測定:35℃から330℃まで3℃/minで昇温
それぞれ得られた温度差をΔTgとして評価した。
【0129】
<熱膨張率>
積層板を5mm×5mm×0.8mmのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS−6100)を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重:88.8mN
昇温速度:10℃/分で2回
測定温度範囲:−50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、40℃から60℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
【0130】
【表1】
【0131】
表1中の略号は以下の通りである。
TD−2090:フェノールノボラック型フェノール樹脂(DIC(株)製「TD−2090」、水酸基当量:105g/eq)
2E4MZ:硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】

【手続補正書】
【提出日】20140423
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物をポリグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であって、
下記構造式(1)
【化1】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される2量体(x2)と、
下記構造式(2)
【化2】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される3官能化合物(x3)と、
下記構造式(3)
【化3】
(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を、Gはグリシジル基を表す。)
で表される4官能化合物(x4)とを必須の成分として含有し、これらの合計の含有率が、GPC測定における面積比率で65%以上であり、且つ前記4官能化合物(x4)の含有率が、GPC測定における面積比率で10〜40%の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項2】
エポキシ当量が220〜300g/eqの範囲にあるものである請求項1記載のエポキシ樹脂。
【請求項3】
軟化点が70〜100℃の範囲にある請求項1記載のエポキシ樹脂。
【請求項4】
分子量分布(Mw/Mn)の値が1.00〜1.50の範囲である請求項1記載のエポキシ樹脂。
【請求項5】
請求項1〜4の何れか1つに記載のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項5記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項7】
粘弾性測定装置で測定したTgにおいて、第1回測定と第2回測定のTg差(ΔTg)が6℃以下である請求項6記載の硬化物。
【請求項8】
請求項5記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
【請求項9】
有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、オルソクレゾールを加え反応させて、クレゾール−ナフトール樹脂を得(工程1)、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて(工程2)、エポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項10】
有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、オルソクレゾール、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてクレゾール−ナフトール樹脂を得(工程1)、次いで、得られたクレゾール−ナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて(工程2)、エポキシ樹脂を得ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項11】
工程1を40〜100℃の温度条件下に反応させるものである請求項9又は10記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【国際調査報告】