(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO2014050988
(43)【国際公開日】20140403
【発行日】20160822
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0585 20100101AFI20160725BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20160725BHJP
   H01M 2/30 20060101ALI20160725BHJP
   H01M 4/139 20100101ALI20160725BHJP
   H01M 2/26 20060101ALI20160725BHJP
   H01M 2/34 20060101ALI20160725BHJP
   H01M 10/0566 20100101ALI20160725BHJP
【FI】
   !H01M10/0585
   !H01M10/052
   !H01M2/30 B
   !H01M4/139
   !H01M2/26 A
   !H01M2/34 B
   !H01M10/0566
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】18
【出願番号】2014538596
(21)【国際出願番号】JP2013076108
(22)【国際出願日】20130926
(31)【優先権主張番号】2012214198
(32)【優先日】20120927
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】2013050362
(32)【優先日】20130313
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ
(71)【出願人】
【識別番号】310010081
【氏名又は名称】NECエナジーデバイス株式会社
【住所又は居所】神奈川県相模原市中央区下九沢1120番地
(74)【代理人】
【識別番号】100091971
【弁理士】
【氏名又は名称】米澤 明
(74)【代理人】
【識別番号】100139114
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 貞嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100088041
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 龍吉
(74)【代理人】
【識別番号】100139103
【弁理士】
【氏名又は名称】小山 卓志
(72)【発明者】
【氏名】山本 剛正
【住所又は居所】日本国神奈川県相模原市中央区下九沢1120番地 NECエナジーデバイス株式会社内
【テーマコード(参考)】
5H029
5H043
5H050
【Fターム(参考)】
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ04
5H029BJ12
5H029CJ22
5H043AA01
5H043BA19
5H043CA08
5H043CA13
5H043CB02
5H043CB07
5H043DA08
5H050AA14
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA20
5H050FA02
5H050GA22
(57)【要約】
【課題】 集電箔が切れにくい電池を提供する。
【解決手段】 正極タブと前記正極端子との接続部から、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部までの積層方向と垂直方向の距離が、前記接続部から直線距離で最も短い前記境界部を有する基準正極よりも、前記基準正極から最も離れた位置に積層された正極の層の方が、前記正極活物質の塗布部と非塗布部の境界から、前記正極タブとの接続部までの積層方向と垂直方向の距離が短いリチウムイオン二次電池。
【選択図】 図2
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極集電体に正極活物質の塗布部と、正極タブとなる正極活物質の非塗布部とを備える正極と、
負極集電体に負極活物質の塗布部と、負極タブとなる負極活物質の非塗布部とを備える負極と、
セパレータとを含み、
前記正極と前記負極とがセパレータを介して交互に複数層積層した電極積層体と、
前記正極タブに電気的に接続した正極端子と、
前記負極タブに電気的に接続した負極端子と、
を備え、
前記電極積層体と、電解液と、前記正極端子と、前記負極端子とが、
前記正極端子の一端および前記負極端子の一端を除いて外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、
前記正極タブと前記正極端子との接続部から、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部までの積層方向と垂直方向の距離が、
前記接続部から直線距離で最も短い前記境界部を有する基準正極よりも、
前記基準正極から最も離れた位置に積層した正極の方が短い
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記基準正極から、前記基準正極から最も離れた位置に積層した正極の層に向かって、前記境界部から前記接続部までの距離が徐々に短くなることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部に絶縁部を形成することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記正極タブおよび前記負極タブは、前記外装体の同じ辺から引き出したことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記正極タブおよび前記負極タブは、前記外装体の対向する辺から別々に引き出したことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
正極集電体に正極活物質の塗布部と、正極タブとなる正極活物質の非塗布部とを形成して正極とし、
負極集電体に負極活物質の塗布部と、負極タブとなる負極活物質の非塗布部とを形成して負極とし、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に複数層積層し、複数ある前記正極のうち、少なくとも一部の正極における前記正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部が、積層方向と垂直な方向でそろわないように積層し、
前記正極タブには正極端子を電気的に接続し、
前記負極タブに負極端子を電気的に接続し、
前記電極積層体と、電解液と、前記正極端子と、前記負極端子とが、
前記正極端子の一端および前記負極端子の一端を除いて外装体に収納したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極は、複数の正極における正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部を基準に位置合わせして積層した、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項7】
正極集電体に正極活物質の塗布部と、正極タブとなる正極活物質の非塗布部とを形成して正極とし、
負極集電体に負極活物質の塗布部と、負極タブとなる負極活物質の非塗布部とを形成して負極とし、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に複数層積層し、複数ある前記正極のうち、少なくとも一部の正極における前記正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部が、積層方向と垂直な方向でそろわないように積層し、
前記正極タブには正極端子を電気的に接続し、
前記負極タブに負極端子を電気的に接続し、
前記電極積層体と、電解液と、前記正極端子と、前記負極端子とを、
前記正極端子の一端および前記負極端子の一端を除いて外装体に収納したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極における正極活物質の塗布部と非塗布部の境界に絶縁部材を形成し、
前記正極は、複数の正極における正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部を基準に位置合わせして積層した、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項8】
正極集電体に正極活物質の塗布部と、正極タブとなる正極活物質の非塗布部とを形成して正極とし、
負極集電体に負極活物質の塗布部と、負極タブとなる負極活物質の非塗布部とを形成して負極とし、
前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に複数層積層し、複数ある前記正極のうち、少なくとも一部の正極における前記正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部が、積層方向と垂直な方向でそろわないように積層し、
前記正極タブには正極端子を電気的に接続し、
前記負極タブに負極端子を電気的に接続し、
前記電極積層体と、電解液と、前記正極端子と、前記負極端子とが、
前記正極端子の一端および前記負極端子の一端を除いて外装体に収納したリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極における正極活物質の塗布部と非塗布部の境界に絶縁部材を形成し、
前記正極は、複数の正極における正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部を基準に位置合わせして積層した、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記正極を前記正極端子に向かって湾曲させることを特徴とする請求項6から8のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、振動、衝撃に対する強度が大きな、フィルム外装材で封口したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電動自転車、電動バイク、電気自動車をはじめとする電池を駆動用電源とする機器には容量が大きな二次電池を収容した電池パックが用いられている。体積エネルギー密度、質量エネルギー密度の両者が大きなリチウムイオン二次電池は駆動用電源用の電池として好適である。
リチウムイオン電池には正極と負極とをセパレータを介して積層したものを巻回した円柱状のもの、正極と負極をセパレータを介して積層した扁平状ものが知られている。
これらのなかでも扁平状のものは正極、負極の面積を大きくしたり、積層する正極、負極の枚数を増加することによって単位電池当たりの容量を大きくすることが容易であるので、動力用モーター等の電源用の電池として好適である。
【0003】
単位電池の容量を大きくするために、電池要素として積層する正極、負極の数を増加させた場合でも、電池の容積の増加を最小にとどめるためには、正極、負極から取り出した導電接続用の正極タブ、負極タブの、正極引出タブ、負極引出タブまでの距離を短くすることが必要である。一方で、正極タブ、負極タブを正極引出タブ、負極引出タブに最短の距離で接続しようとすると、電池要素の積層体の外面に位置するものほど、正極タブ、負極タブの曲率が大きくなるので、正極タブ、負極タブに大きな力が作用した場合にはこれらが切断する可能性が高くなる。
この対策として、例えば、特許文献1が提案されている。
なお、リチウムイオン二次電池は、充電時に負極の端部に金属リチウムが析出することがないようにするために、負極を正極よりも大きくするとともに、正極活物質が塗布された部分に対向する部分の負極には、負極活物質を形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2005−142028号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、フィルム状外装材を用いる場合には外装材自身が変形しやすいため、タブが存在する部分の外装材が変形した場合には曲率が大きな最外層付近の電極タブに接触するなど、最外層または最外層に近い正極タブ、負極タブが切れる可能性はより高くなる。 また、積層数がさらに増加すると、最外層側の負極ほど曲率が大きくなり、特に正極端に対向する付近での曲率が大きく、負極へのストレスが大きくなる。
活物質は必要最小限のバインダーで活物質同士および集電体と結着しているため、正極端に対応する負極活物質表面、および内部にクラックが生じる可能性や、活物質が脱落する可能性、さらには集電箔が切れる可能性が大きくなる。
一方、曲率を大きくしないためには電極がゆるやかに曲がる程度に余裕をもたせた長さにすることが考えられるが、電池の単位体積あたりの容量を小さくしてしまうという問題が生じる。
また、特許文献1では正極側の電極箔の切れについては一切考慮されていない。
そこで本発明は、多数層積み重ねても活物質でのクラック発生や脱落、集電箔の切れが生じにくいリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の課題は、正極集電体に正極活物質の塗布部と、正極タブとなる正極活物質の非塗布部とを備える正極と、負極集電体に負極活物質の塗布部と、負極タブとなる負極活物質の非塗布部とを備える負極と、セパレータとを含み、前記正極と前記負極とがセパレータを介して交互に複数層積層した電極積層体と前記正極タブに電気的に接続した正極端子と、前記負極タブに電気的に接続した負極端子と、を備え、前記電極積層体と、電解液と、前記正極端子と、前記負極端子とが、前記正極端子の一端および前記負極端子の一端を除いて外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、前記正極タブと前記正極端子との接続部から、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部までの、積層方向と垂直方向の距離が、前記接続部から直線距離で最も遠い前記境界部を有する基準正極よりも、前記基準正極から最も離れた位置に積層した正極の方が短いリチウムイオン二次電池によって解決することができる。
【発明の効果】
【0007】
正極タブと正極端子との接続部から、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部までの積層方向と垂直方向の距離が、前記接続部から直線距離で最も大きい基準正極よりも、前記基準正極から最も離れた位置に積層された正極の層の方が、前記正極活物質の塗布部と非塗布部の境界から、前記正極タブと正極端子との接続部までの、積層方向と垂直方向の距離を小さくしたので、衝撃、振動に対する強度が大きなリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図1は、リチウムイオン二次電池を説明する図である。図1Aは、平面図であり、図1Bは、図1AにおけるA−A’線での断面図である。
【図2】図2は、図1における正極端子付近のCの部分を説明する拡大図である。
【図3】図3は、図1における正極端子付近のCの部分を説明する拡大図である。
【図4】図4は、負極端子側の一部の断面を説明する図である。
【図5】図5は、本発明の他の実施態様を説明する図であり、図1におけるCの部分を示す図である。
【図6】図6は、本発明の一実施態様の正極と負極を説明する図である。
【図7】図7は、本発明の他の実施態様の正極と負極を説明する図である。
【図8】図8は、リチウムイオン二次電池の評価用ケースを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図1は、リチウムイオン二次電池を説明する図である。図1Aは、平面図であり、図1Bは、図1AにおけるA−A’線での断面図である。
本発明のリチウムイオン二次電池100は、正極1と負極6とがセパレータ20を介して交互に複数層積層された発電要素110を備えており、発電要素110は電解液(図示せず)と共に可撓性フィルム30によって外装されている。発電要素110には正極端子11および負極端子16が電気的に接続されており、前記正極端子11および前記負極端子16の一部または全部が可撓性フィルム30の外部に引き出されている。
【0010】
正極1にはアルミニウム製の正極集電体2の表裏に正極活物質、導電性助剤、結着剤等を含む組成物を塗布した正極活物質塗布部3が形成されている。
正極活物質塗布部3は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、LiFePO4等のオリビン系材料等のリチウム遷移金属複合酸化物の1種または2種以上を主な構成成分としている。
これに、カーボンブラック等の導電助剤を混合してポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等の結着剤を配合した組成物を塗布乾燥することで作製することができる。
【0011】
また、負極6には、銅製の負極集電体7の表裏に負極活物質、導電性助剤、結着剤等を含む組成物を塗布した負極活物質塗布部8が形成されている。
負極活物質塗布部8は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵、放出する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、ケイ素、錫等を含む化合物を主な構成成分としている。
これに、カーボンブラック等の導電助剤を混合してポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等の結着剤を配合した組成物を塗布乾燥することで作製することができる。
【0012】
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータとしては、多孔膜、織布、不織布等があげられ、特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜を1種または2種以上用いることができる。
【0013】
また、電解液としては、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒を一種又は二種以上を混合し、これらの有機溶媒にLiPF6等のリチウム塩を溶解させたものを使用することができる。
鎖状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等を挙げることができる。
【0014】
本発明のリチウムイオン二次電池を外装する可撓性フィルムは、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。
また、金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。
金属層の少なくとも一方の面には変性ポリオレフィンなどの熱溶着性の樹脂層を設けて可撓性フィルムの熱溶着性の樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱溶着することで外装体を形成する。
熱溶着性の樹脂層を形成した面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
正極端子には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。
それぞれの端子を可撓性フィルムの外部に引き出すが、それぞれの端子における外装体の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱溶着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
【0015】
正極集電体における正極活物質の非塗布部を正極端子と接続するための正極タブ2aとし、負極集電体における負極活物質の非塗布部は負極端子と接続するための負極タブ7aとする。
正極タブ同士は正極端子上にまとめて正極端子とともに超音波溶接等で互いに接続する。また、負極タブ同士は負極端子上にまとめて負極端子とともに超音波溶接等で互いに接続する。
そのうえで、正極端子の一端を可撓性フィルムの外部に引き出して、負極端子の一端も可撓性フィルムの外部に引き出している。
【0016】
また、負極活物質塗布部8は、充電時にリチウム金属が負極電極の外周部への析出を防止するために対向する正極活物質塗布部3の外形寸法よりも大きなものである。また、セパレータ20は、正極と負極との接触を防止するために両者の外形寸法よりも大きい。
【0017】
本発明のリチウムイオン二次電池は、図1において、正極1、負極6およびセパレータ20を積層する方向をz方向とし、z方向と垂直であって正極端子11を引き出している辺から、対向する負極端子が辺に向かう方向をx方向と定義する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極タブ2aを引き出した正極活物質塗布部3の境界面4の正極端子からx方向の距離は、z方向の距離が大きいほど大きくしている。
【0018】
図2は、図1における正極端子付近のCの部分を説明する拡大図である。
正極1の正極集電体2に形成された正極活物質塗布部3と、正極タブ2aとして機能する非塗布部との境界部4のうち、正極端子11に正極タブが接続された部分の正極活物質側に最も近い接続位置11aと、活物質の塗布部と非塗布部の境界部4とのx方向の距離が最も大きい正極を基準正極1aとした場合、基準正極1aからz方向の距離が大きくなる正極ほど、境界部4までのx方向に沿った距離bが、接続位置11aから前記基準正極1aの境界部までのx方向に沿った距離aよりも小さくなるように正極を配置するのが好ましい。
ただし、過剰にずらすと正極と負極が対向しない面積が増えることになり電池の容量を低下させるため、ずらし量は必要最小限に留めることが好ましい。
【0019】
なお、図2で表す実施態様で説明する電池要素は、負極6の一端は、負極先端を示す負極先端位置線6a上に位置している。
一方、各正極として同じ大きさの正極を用い、各負極にも同じ大きさのものを用いた場合には、正極端部が負極端部からずれた量だけ、正極が正極端子側にずれることとなる。
リチウムイオン二次電池の場合には、正極のセパレータを介して対向する部分には必ず負極が存在するように配置することが必要である。正極端子側の正極のずれ量は、負極端子側においても、正極電極に対向する部分には負極電極が存在するという条件を満足するものとするように精度よく配置することが必要である。
【0020】
ここで、このような状態で正極端子側を形成したときの、負極端子側の積層状態に着目する。図4に負極端子側の一部の断面を説明する図に示すように、負極端子16側でも正極1は正極端子側にずらされていることになる。
これにより、負極端子側の正極の端部もx方向に沿った位置がそろっておらず階段状にずれることになり、最外層に近い負極6ほど正極活物質の塗布部と対向しない負極活物質塗布部8の長さが大きくなり、負極の端部を負極集電体接続部に向かって湾曲させやすくなり、この例では負極集電体の切れを低減することができる。
このように、積層数が増加しても、階段状に形成された負極に沿って負極集電体が湾曲されるので、特に活物質の塗布部と非塗布部における集電体の切断が発生する可能性を低減することができる。
【0021】
ここで、製造上のばらつきによりそれぞれの正極ごとに境界部の位置、塗布部や非塗布部の長さは公差を有することになるため、ずらす量が小さいときには、基準正極1aに近い正極の境界部よりも、基準正極よりも遠い正極の境界部の方が接続位置11aまで距離が大きくなることがあり得る。
本発明において、zが大きくなるに従いbが小さくなるという表現は、基準正極から最外層の正極に向かって傾向としてbが小さくなっていくことを意図しており、製造公差によって一部の正極が当該傾向を有しないからといって本発明から除外されるものではない。
【0022】
また、本発明は積層数が多くなるなど、電極積層体の厚みが大きいときに特に効果が顕著になるため、基準正極1aからz方向に沿った距離が所定以上大きくなった正極について、境界部から接続位置11aまでのx方向に沿った距離bが、基準正極の境界部から集電体接続部までのx方向に沿った距離aよりも近くなるように配置してもよい。
基準正極以外の正極をすべてずらすような積層を行うと、積層数が多くなるほどずれ量が多くなり、前述したように電池の容量を低下させる原因となり得る。
したがって、集電箔が切れやすい最外層に近い側の正極層を主にずらすことで電池の容量低下を最小限とすることができる。
なお、所定以上の距離とは集電体の厚みによっても異なるが、例えば集電箔の厚みが40μm以下のときに、基準正極からz方向に沿った距離が最も大きい正極までの距離zが3mm以上であり4mm以上が特に好ましい。
【0023】
図1における正極端子付近のCの部分を説明する拡大図である図3に示すように、当該基準正極からz方向に沿った距離が所定以上大きくなった正極は、正極活物質の塗布部を起点に、正極の端部を正極端子11に向かって湾曲させることが好ましい。
正極集電体が切れやすい箇所の一つとして、正極活物質と塗布部と非塗布部の境界部4が挙げられるが、それは最外層側の境界部における集電箔の曲率が大きくなるのが原因の一つである。
図3のように最外層側の正極を集電体接続部側にずらしておくことで、活物質を起点に正極端子に向かって正極を曲げることが可能となり、正極の集電体が切れる可能性を小さくすることができる。
【0024】
また、図4に負極端子側の一部の断面を説明する図に示すように、負極端子側でも正極1が正極端子側にずらされていることになる。
これにより、負極端子側の正極の端部もx方向に沿った位置がそろっておらず階段状にずれることになり、最外層に近い負極6ほど正極活物質の塗布部と対向しない負極活物質塗布部8の長さが大きくなり、負極の端部を負極集電体接続部に向かって湾曲させやすくなる。
【0025】
図5は、本発明の他の実施態様を説明する図であり、図1におけるCの部分を示す図である。
活物質の脱落等を防ぐために、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界を覆うように絶縁部材40を形成している。
正極活物質塗布部3の表面に設けられた絶縁部材が同じ位置で重なると、絶縁部のある位置の厚みが非常に大きくなるため、最外層側の正極タブの曲率が大きくなってしまう。また、絶縁部のある位置と無い位置とでの厚みの差も非常に大きくなるため、電極積層体の中央部が凹んだ形状となり、外観や電気特性の安定面からも好ましくない。そのため、図5では積層をずらすことで各層の絶縁部材40の位置もx方向でずれるため、絶縁部同士が同じ位置で重なる量を緩和して電極積層体の厚み増加を抑制し、活物質の曲率が大きくなるのを防ぐという顕著な効果を得ることができる。
なお、本図では、正極活物質塗布部3に設けた絶縁部材40の位置を明瞭となるように、直線状に示しているので、正極活物質塗布部3とセパレータ20の間に空間が生じている様に記載しているが、実際の電池においては、正極、セパレータ、負極は厚みの大きな厚い絶縁部材40の側からゆるやかに湾曲しており、各部材は相互に密着している。
【0026】
図1においては、正極端子11と負極端子16を、図6Aに示す正極1と図6Bに示す負極6をセパレータを介して交互に積層することで、リチウムイオン二次電池100において対向する辺から別々に引き出している。
これに限らず、正極と負極のタブの幅をそれぞれの電極幅の50%未満とした図7Aに示す正極1と図7Bに示す負極6をセパレータを介して交互に積層し、正極端子と負極端子とを同一の辺から引き出すこともできる(図示せず)。
【0027】
正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部に形成する絶縁部材には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを含有する組成物を用いることができ、これらの部材に熱を加えて境界部に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができるが、特にこれらに限られるものではない。 絶縁部材の厚みは、体積効率の観点からは厚みが小さいものほど好ましいが、絶縁性や強度を加味すると特に7μm以上100μm以下が好ましく、より好ましくは15μm以上50μm以下が好ましい。
【0028】
さらに、基準正極に対して最外層側の正極層をずらすことで、絶縁部材による局所的な厚みの増大が緩和され、電池の厚み方向の大きさを小さくすることができる。
また、厚み方向の大きさをこれまでの電池と同じにするならば、これまでの絶縁部材よりも厚みが大きいものを用いることも可能である。
タブである集電箔の切れ易さはタブの幅や厚みによっても影響を受けるが、本発明は幅200mm以下、厚みが40μm以下の集電箔、特に厚み20μm以下の薄い集電箔において顕著な効果があることが確認できた。
また、ここでは電極端子の片側の面に電極タブを集めて溶接しているが、電極端子の両側に分けてタブを溶接してもよい。
【実施例】
【0029】
実施例1
正極の作製
活物質としてマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとを含む複合酸化物を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてPVdFを用い、これらを有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。
このスラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔に連続的に塗布・乾燥し、正極集電体の塗布部2と、塗布しない非塗布部とを備える正極ロールを作製した。
この正極ロールを、図6Aに示すように正極端子と接続するためのタブとなる非塗布部を残して、縦220mm、横95mm 活物質の片面の厚さ80μmの正極を作製した。
【0030】
負極の作製
活物質として黒鉛、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてPVdFを用い、これらを有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。
このスラリーを、負極集電体である厚さ10μmの銅箔に連続的に塗布・乾燥し、負極集電体の塗布部と、塗布しない非塗布部とを備える負極ロール作製した。
この負極ロールを、図6Bに示すように負極端子と接続するためのタブとなる非塗布部を残して、縦225mm、横100mm 活物質の片面の厚さ60μmの電極を作製した。
【0031】
発電要素の作製
縦230mm、横105mm 厚さ25μmのポリプロピレン製セパレータを配置して、基準正極における正極活物質の境界部から、正極活物質側に最も近い正極タブと正極端子との接続位置、すなわち図2で示す接続位置11aまでの距離14mmの発電要素を作製した。なお、基準正極は積層方向の中心となる15枚目の正極になるようにした。
得られた正極29枚と負極30枚とを、ポリプロピレンとポリエチレンの2層構造からなる厚さ30μmのセパレータを介して負極が最外層になるように交互に積層し、厚さ10mmの積層体を得た。また、負極タブと正極タブとは、積層体の対向する面側から取り出すように配置した。
【0032】
正極の各層の非塗布部はアルミ製の正極端子上にまとめられて溶接され、負極の各層の非塗布部には銅の表面にニッケルメッキを施した負極端子上にまとめられて溶接した。
この積層の際、正極タブの端面を一致させるように積層することで、図2のように正極端子からの積層方向の距離が大きい正極ほど電極活物質の塗布部と非塗布部の境界が、x方向において正極端子側に近づくように配置する。
このとき正極集電箔接続部から基準正極の境界部までのx方向の距離が、正極集電箔接続部から基準正極の境界部に至るまでの正極タブの沿面距離よりも近くなるようにした。また、正極集電箔と正極端子とを接続するときに、正極活物質の塗布部は湾曲させずに正極集電体のみをわずかに湾曲させるようにた状態で正極端子を配置した。
一方、負極を、正極端子側の負極の端面に一致するように積層した。これにより負極端子側における正極の端部は、正極タブの端面をそろえたことによって、最外層よりも内層側の方が、負極端子と負極集電体との接続部に対する距離が小さくなるような、階段状の積層配置になっている。したがって、負極端子側の負極集電体は、正極に沿って湾曲するため、正極のずれが無いときに比べて緩やかな曲率で負極端子に向かって湾曲する。
【0033】
リチウムイオン二次電池の作製
作製した発電要素は基準正極が積層方向の中心となっているため、可撓性フィルムの両方に電極積層体の外形に対応した収容部が設けられている。
正極端子の一端および負極端子の一端を可撓性フィルムの外部に引き出すようにした状態で、2枚の可撓性フィルムの周囲を熱溶着して電極積層体を可撓性フィルムの内部に収容した。
このとき、まずは正極端子および負極端子を引き出す辺とは異なる1辺だけは熱溶着せず、電解液を注液するための開口部とした。次いで、前記開口部から電解液を注入して十分に含浸させた。
その後、前記開口部を熱溶着することで可撓性フィルムの周囲すべてを熱溶着した。
【0034】
評価試験
作製したリチウムイオン二次電池を評価用ケースに収容して評価を行った。
評価用ケース80は電池載置部を有する箱部80aと、当該箱部の蓋となる蓋部(図示せず)とを篏合したものであって、図8にその外観を示す。
リチウムイオン二次電池の正極端子と負極端子にはそれぞれ、ねじ止め用の穴81,82を設けている。リチウムイオン二次電池やタブの周囲には緩衝部材等を設けず、正極端子と負極端子のそれぞれの穴に、評価用ケースに設けた正極端子を係止するピンと負極端子を係止するピンとを挿入し、これらのピンだけでリチウムイオン二次電池100を評価用ケースに固定した。
その後、蓋部を篏合させて、評価用ケースの外部から、負極端子から正極端子の方向および正極端子から負極端子の方向に対して150Gの加速度で衝撃を加えたときの、境界部の正極タブおよび負極タブの状態を20個のリチウムイオン二次電池について観察した。
【0035】
その結果、正極タブおよび負極タブともに切断した電池を確認することはできず、正極タブのうちの1枚だけが100μm未満のわずかな切れが生じていたが、製品の特性や信頼性に影響するようなものではなかった。また、負極タブにおける切れは確認されなかった。
負極タブに切断も切れも生じていないのは、階段状に配置された負極側の正極の端部に沿って負極活物質の塗布部から湾曲するため、負極活物質の塗布部と非塗布部の境界部の曲率が小さくなっているためと思われる。
正極タブの切断が生じなかったのは、正極の境界部が一致するのを緩和しているため、活物質の塗布部と非塗布部との段差分だけ正極端子側の正極端部および負極端部が基準正極側にずれることができるため、境界部における箔の切断が防がれたと思われる。
1枚だけにわずかな切れが生じたのは、集電箔をわずかにたわませていたために、衝撃を与えた際に1枚の正極タブに一瞬大きな負荷がかかったものと考えられるが、後述する比較例に対して、切れを低減する十分な効果を確認することができたといえる。
【0036】
実施例2
正極と負極を正極タブの端面を一致させるように積層する際に、活物質の境界部から正極活物質側に最も近い接続位置、すなわち図2における11aまでの距離8mmとして、基準正極と最外層の正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部のずれが1.3mmになるように配置し、正極集電箔と正極端子とを接続するときに、正極が、正極活物質塗布部のある位置を基点に集電体接続部に向かってわずかに湾曲するようにした点を除き、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
評価の結果、正極タブおよび負極タブがともに切断したり、その一部に切れが生じたりした電池を確認することはできなかった。
これは、実施例1に比べて正極が、正極活物質塗布部のある位置を基点に正極集電体接続部に向かって湾曲しているので境界部における曲率が小さいために、境界部における切断や微細な切れが発生するのを防いだと思われる。
【0037】
実施例3
基準正極から数えて11層目までは積層ずれがないように積層し、12層目から15層目までの正極について、0.5mmずつ正極端子側に近づくように配置した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製、評価した。なお12層目〜15層目の正極は、正極集電体接続部に向かって湾曲した状態になっている。
実施例2と同様にリチウムイオン二次電池を作製、評価した結果、正極タブおよび負極タブが切断したり、その一部に切れが生じたりした電池を確認することはできなかった。
なお、基準正極の集電体接続部が形成されている面から、最外層の境界部における集電体までのz方向の距離は4mmだった。また、実施例1に比べると得られる容量が大きくなることが確認できた、本実施例においては、自動組立装置に変位量を設定することで積層した。
【0038】
実施例4
正極活物質の塗布部と非塗布部の境界部に、厚さ30μm、幅5mmの絶縁部材を形成した点を除き、実施例3と同様にリチウムイオン二次電池を作製して評価した。
評価の結果、正極タブおよび負極タブともに切断したり、その一部に切れが生じたりした電池を確認することはできなかった。また、後述する比較例に比べて電極の厚みも小さくすることができた。
【0039】
比較例1
正極と負極とを、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界線がX方向において一致するようにした点を除き、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
評価の結果は、20個のうち5個のリチウムイオン二次電池のタブが切断しており、5個のリチウムイオン二次電池の正極タブに2〜5mm程度の切れが生じていることが確認された。
【0040】
比較例2
正極と負極とを、正極活物質の塗布部と非塗布部の境界線がX方向において一致するようにした点を除き、実施例4と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
評価の結果、20個のうち8個のリチウムイオン二次電池のタブが切断しており、6個のリチウムイオン二次電池の正極タブに2〜5mm程度の切れが生じていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0041】
本発明のフィルム状外装材で外装したリチウムイオン二次電池は、衝撃力に対しての耐力が大きいので電動自転車、電気自動車等の振動、衝撃を受ける可能性のある分野での電気エネルギーの供給源として好適である。
【符号の説明】
【0042】
1・・・正極、1a・・・基準正極、2・・・正極集電体、2a・・・正極タブ、3・・・正極活物質塗布部、4・・・境界部、6・・・負極、6a・・・負極先端位置線、7・・・負極集電体、8・・・負極活物質塗布部、11・・・正極端子、11a・・・正極活物質側に最も近い接続位置、16・・・負極端子、20・・・セパレータ、30・・・可撓性フィルム、40・・・絶縁部材、80・・・評価用ケース、80a・・・箱部、81,82・・・ねじ止め用の穴、100・・・リチウムイオン二次電池、110・・・発電要素、
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】