(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO2014057766
(43)【国際公開日】20140417
【発行日】20160905
(54)【発明の名称】ポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08L 67/04 20060101AFI20160808BHJP
   C08K 3/32 20060101ALI20160808BHJP
   C08J 3/20 20060101ALI20160808BHJP
   C08L 101/16 20060101ALN20160808BHJP
【FI】
   !C08L67/04ZBP
   !C08K3/32
   !C08J3/20 A
   !C08L101/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】61
【出願番号】2013543449
(21)【国際出願番号】JP2013074766
(22)【国際出願日】20130912
(31)【優先権主張番号】2012225544
(32)【優先日】20121010
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
【住所又は居所】東京都中央区日本橋室町2丁目1番1号
(74)【代理人】
【識別番号】100089118
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】高橋 佳丈
【住所又は居所】愛知県東海市新宝町31番地 東レ株式会社 東海工場内
(72)【発明者】
【氏名】直塚 拓磨
【住所又は居所】愛知県東海市新宝町31番地 東レ株式会社 東海工場内
(72)【発明者】
【氏名】立花 泰人
【住所又は居所】愛知県東海市新宝町31番地 東レ株式会社 東海工場内
(72)【発明者】
【氏名】大目 裕千
【住所又は居所】愛知県東海市新宝町31番地 東レ株式会社 東海工場内
【テーマコード(参考)】
4F070
4J002
4J200
【Fターム(参考)】
4F070AA47
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4J200BA02
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4J200DA01
4J200DA07
4J200DA12
4J200DA16
4J200DA17
4J200DA18
4J200DA21
4J200DA22
4J200DA23
4J200DA24
4J200DA28
4J200DA29
(57)【要約】
ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂100重量部に対して下記一般式(1)で示すリン酸金属塩を0.005重量部〜1.2重量部含むポリ乳酸樹脂組成物であって、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を250℃まで昇温して3分間恒温状態にした後、冷却速度20℃/minで降温した際の結晶化熱量が5J/g以上である。
MxHyPOz (1)
(一般式(1)において、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、x、y、zはそれぞれ1≦x≦2、1≦y≦4、2≦z≦8を満たす整数である。)。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂100重量部に対して下記一般式(1)で示すリン酸金属塩を0.005重量部〜1.2重量部含むポリ乳酸樹脂組成物であって、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を250℃まで昇温して3分間恒温状態にした後、冷却速度20℃/minで降温した際の結晶化熱量が5J/g以上であるポリ乳酸樹脂組成物。
MxHyPOz (1)
(一般式(1)において、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、x、y、zはそれぞれ1≦x≦2、1≦y≦4、2≦z≦8を満たす整数である。)
【請求項2】
前記ポリ乳酸樹脂は、
L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、
D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントと、
から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有する請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合して得られたものであり、ステレオコンプレックス形成率(Sc)が、下記式(2)を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスである請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≧80 (2)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【請求項4】
前記リン酸金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂100重量部に対して多官能性化合物を0.01重量部〜20重量部添加して得られる請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項6】
前記多官能性化合物が、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項5に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項7】
熱重量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を240℃、30分間加熱した後の重量減少率が1.0%未満である請求項1〜6のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項8】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ1および/または下記組合せ2の条件で混合し、重量平均分子量90,000以上、かつステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(3)を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られる請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ1)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下である。
(組合せ2)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【請求項9】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ3および/または下記組合せ4の条件で混合し、重量平均分子量90,000以上、かつステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(3)を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られる請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ3)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下である。
(組合せ4)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【請求項10】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、下記式(4)を満たす請求項2または8および9に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.8 (4)
Tm:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Tms:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Tme:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
【請求項11】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ5および/または下記組合せ6の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が90,000以上である請求項3〜7のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ5)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下である。
(組合せ6)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
【請求項12】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ7および/または下記組合せ8の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が90,000以上である請求項3〜7のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ7)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下である。
(組合せ8)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
【請求項13】
前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が100,000以上300,000以下である請求項1〜12のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体。
【請求項15】
請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ブロック共重合体を得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項16】
請求項3記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れた、リン酸金属塩を含むポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ乳酸は、実用上溶融成型可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源(バイオマス)を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックと比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。
【0003】
このポリ乳酸の欠点を解決する手段として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が期待されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性を有するポリ−L−乳酸と、ポリ−D−乳酸とを混合することにより形成される。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点は、ポリ乳酸ホモポリマーの融点170℃に比較して50℃高い220℃に達する。通常、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶液状態で混合するか、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを加熱溶融混合させることで形成されるが、高分子量のポリ−L−乳酸と高分子量のポリ−D−乳酸とを加熱溶融混合した場合には、混合組成比が50:50であってもポリ乳酸ホモポリマーの融点ピークが多く存在するため、耐熱性と耐久性とを兼ね備えた材料は得られないのが現状である。
【0004】
一方、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの新たな形成法としてポリ乳酸ブロック共重合体が注目されつつある。このポリ乳酸ブロック共重合体は、L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントとが共有結合したものであり、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶形成性に優れ、ステレオコンプレックス結晶由来の融点が観測されるため、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れた材料を得ることが可能である。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルムおよび樹脂成型品としての適用が試みられている。
【0005】
ポリ乳酸の成形加工では、ポリマーの融点以上に加熱溶融させた後、希望形状に賦形を行うが、高温で溶融滞留させると熱分解を生じやすい性質がある。熱分解の主要因はポリ乳酸を重合する際に使用される残存金属触媒であり、残存金属触媒を介してポリ乳酸末端からの脱ラクチド反応を加速し、結果として分子量低下や重量減少を生じる。成形時の重量減少は成形品の物性低下を引き起こすため、重合後にスズ触媒の活性を低下させるべくリン酸金属塩などの触媒失活剤をポリマー中に添加することで熱分解の抑制と熱安定性の向上を図っている。このようにポリ乳酸およびポリ乳酸ステレオコンプレックスについては成形品としての性能を向上させるため、ポリ乳酸樹脂組成物の開発が盛んに行われている(例えば、特許文献1〜5を参照)。
【0006】
特許文献1では、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸からなるポリ乳酸系ステレオコンプレックスに対して、結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を配合したポリ乳酸系ポリマー組成物が開示されている。この技術で用いているリン酸エステル金属塩は、アルカリ金属原子あるいはアルカリ土類金属原子を有する芳香族有機リン酸エステル金属塩であり、これらを含むポリ乳酸系ポリマー組成物は降温時結晶化温度が高くて結晶化特性に優れるため、金型内での成形性が良好である。しかしながら、ポリ乳酸系ステレオコンプレックスを使用することで融点や結晶化特性は向上するものの、樹脂組成物として使用した有機リン酸エステル金属塩はポリ乳酸中のスズ化合物を失活する効果は小さいため、加熱時に熱分解が起こり、重量減少を生じる。その結果、成形後における機械物性の低下が懸念され、耐久性に問題が生じる。
【0007】
特許文献2では、L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントとD−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている。この技術では、L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントとが共有結合しているため、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶を形成し、ホモポリ乳酸と比較して耐熱性や結晶化特性に優れる。この技術において、触媒失活剤として使用される化合物はホスフェート化合物やホスファイト化合物を使用しているが、ポリ乳酸ブロック共重合体にこれら化合物を含有することで加熱時の熱分解は抑制され熱安定性は向上するものの、降温時の結晶化温度の低下や結晶化エンタルピーが小さくなるため、結晶化特性の低下が問題となる。
【0008】
一方、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性、熱分解抑制および熱安定性の向上のため、上記特許文献1,2で使用されるような有機系のリン酸化合物とは異なり、リン酸二水素ナトリウムに代表されるようにリン酸アルカリ金属塩を配合する技術が開示されている(特許文献3〜5)。
【0009】
特許文献3では、ポリ乳酸樹脂にリン酸アルカリ金属塩を添加することでポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を向上させている。この技術では、ポリ乳酸の末端に存在するカルボキシル基から生じる水素イオンをリン酸アルカリ金属塩が捕捉するため、ポリ乳酸末端のカルボキシル基から多少の水素イオンが生じても、緩衝効果によってpHが変動しないことを利用して耐加水分解性を向上するというものである。
【0010】
特許文献4では、ポリ乳酸樹脂にアルカリ金属のリン酸二水素塩とカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することにより、耐加水分解性を向上させている。この技術で使用しているアルカリ金属のリン酸二水素塩は、特許文献3と同様に末端カルボキシル基から遊離する水素イオンを捕捉し、耐加水分解性が向上するが、特許文献4では、カルボキシル系末端封鎖剤がポリ乳酸のカルボキシル基と反応するため、さらに耐加水分解性に優れる。
【0011】
特許文献5では、スチレン樹脂とグラフト共重合体およびポリ乳酸樹脂を代表とする脂肪族ポリエステルの樹脂組成物に、リン酸1ナトリウムを配合する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献5が開示する熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に対してABS樹脂に代表されるスチレン樹脂と、グラフト共重合体とが配合されているため、ポリ乳酸樹脂の課題である耐衝撃性が向上するのに加え、リン酸および/またはリン酸1ナトリウムを含有することで脂肪族ポリエステル樹脂のアルカリ分解を防止して熱安定性が向上し、さらには成形時の刺激臭発生も抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開2003−192884号公報
【特許文献2】国際公開第2012/029393号
【特許文献3】国際公開第2009/119336号
【特許文献4】特開2010−84266号公報
【特許文献5】国際公開第2012/111587号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
しかしながら、これら特許文献3〜5については、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性や耐熱性は向上するものの、ポリ乳酸の結晶化速度についてはほとんど向上しないため、生産性には課題が残る。さらに、ホモポリ乳酸では融点が170℃付近であるため実使用には耐熱性にも課題が残る。
【0014】
このように、ポリ乳酸やポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してリン系化合物を添加して得られるポリ乳酸樹脂組成物では、耐熱性あるいは結晶化特性のいずれか一方を向上することはできてもこれら特性を両立するようなものは得られていないのが現状である。
【0015】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供することにある。特に、ポリ乳酸樹脂を触媒失活した後も結晶化特性が低下せずに、耐熱性と結晶化特性を両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明はかかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は以下のとおりである。
【0017】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂100重量部に対して下記一般式(1)で示すリン酸金属塩を0.005重量部〜1.2重量部含むポリ乳酸樹脂組成物であって、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を250℃まで昇温して3分間恒温状態にした後、冷却速度20℃/minで降温した際の結晶化熱量が5J/g以上であることを特徴とする。
MxHyPOz (1)
(一般式(1)において、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、x、y、zはそれぞれ1≦x≦2、1≦y≦4、2≦z≦8を満たす整数である。)
【0018】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂は、L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントと、から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【0019】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合して得られたものであり、ステレオコンプレックス形成率(Sc)が、下記式(2)を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスであることを特徴とする。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≧80 (2)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【0020】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記リン酸金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【0021】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂100重量部に対して多官能性化合物を0.01重量部〜20重量部添加して得られることを特徴とする。
【0022】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記多官能性化合物が、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【0023】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、熱重量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を240℃、30分間加熱した後の重量減少率が1.0%未満であることを特徴とする。
【0024】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ1および/または下記組合せ2の条件で混合し、重量平均分子量90,000以上、かつステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(3)を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られることを特徴とする。
(組合せ1)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下である。
(組合せ2)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【0025】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ3および/または下記組合せ4の条件で混合し、重量平均分子量90,000以上、かつステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(3)を満たす混合物を得た後、該混合物の融点より低い温度で固相重合することにより得られることを特徴とする。
(組合せ3)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下である。
(組合せ4)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【0026】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記発明において前記ポリ乳酸ブロック共重合体が下記式(4)を満たすことを特徴とする。
1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.8 (4)
Tm:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Tms:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Tme:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
【0027】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ5および/または下記組合せ6の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が90,000以上であることを特徴とする。
(組合せ5)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下である。
(組合せ6)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
【0028】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ7および/または下記組合せ8の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が90,000以上であることを特徴とする。
(組合せ7)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下である。
(組合せ8)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
【0029】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、上記の発明において、前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が100,000以上300,000以下であることを特徴とする。
【0030】
また、本発明にかかる成形体は、上記の発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物からなることを特徴とする。
【0031】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、上記の発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリ乳酸ブロック共重合体を得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練することを特徴とする。
【0032】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、上記の発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、耐熱性、結晶化特性、機械物性および耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。このポリ乳酸樹脂組成物は触媒失活剤としてリン酸金属塩を含んでいるため、ポリ乳酸樹脂組成物の触媒失活効果により耐熱性が向上するだけでなく、触媒失活後も高結晶性を維持することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【0035】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明にかかるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂100重量部に対して、リン酸金属塩を0.005重量部〜1.2重量部含む。
【0036】
<ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分>
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂とは、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とから構成されるポリ乳酸樹脂のことである。
【0037】
ここで、ポリ−L−乳酸とは、L−乳酸を主成分とする重合体であり、L−乳酸単位を70mol%以上含有している重合体をいう。80mol%以上含有していることがより好ましく、90mol%以上含有していることがさらに好ましく、95mol%以上含有していることが特に好ましく、98mol%以上含有していることが最も好ましい。
【0038】
また、ポリ−D−乳酸とは、D−乳酸を主成分とする重合体であり、D−乳酸単位を70mol%以上含有している重合体をいう。80mol%以上含有していることがより好ましく、90mol%以上含有していることがさらに好ましく、95mol%以上含有していることが特に好ましく、98mol%以上含有していることが最も好ましい。
【0039】
本発明において、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸またはD−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸は、得られるポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。L−乳酸またはD−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【0040】
本発明で用いるポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分との重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が100,000以上270,000以下、もう一方の重量平均分子量が20,000以上45,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が150,000以上240,000以下、もう一方の重量平均分子量が30,000以上45,000以下である。
【0041】
さらに、本発明でポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が100,000以上270,000以下、もう一方の重量平均分子量が20,000以上80,000以下である。さらに好ましくは、125,000以上255,000以下、もう一方の重量平均分子量が25,000以上65,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が150,000以上240,000以下、もう一方の重量平均分子量が30,000以上45,000以下である。
【0042】
また、本発明で使用するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、2以上30未満であることが好ましい。さらに好ましくは、3以上20未満であり、5以上15未満であることが最も好ましい。また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が90,000以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【0043】
また、本発明で使用するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分の重量平均分子量の比率が2以上30未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【0044】
ここで、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【0045】
ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ5%以下であることが好ましい。さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは1%以下である。また、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸に含有する乳酸量は、2%以下であることが好ましい。さらに好ましくは1%以下であり、特に好ましくは0.5%以下である。
【0046】
本発明で使用するポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の酸価は、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の内、いずれか一方の酸価が100eq/ton以下であることが好ましい。より好ましくは50eq/ton以下であり、さらに好ましくは30eq/ton以下であり、特に好ましくは15eq/ton以下である。また、混合するポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の内、もう一方の酸価は600eq/ton以下であることが好ましい。より好ましくは300eq/ton以下であり、さらに好ましくは150eq/ton以下であり、特に好ましくは100eq/ton以下である。
【0047】
本発明で使用するポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、L−乳酸またはD−乳酸を原料として、一旦、環状2量体であるL−ラクチドまたはD−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う2段階のラクチド法や、当該原料を溶媒中または非溶媒中で直接脱水縮合を行う1段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【0048】
開環重合法を利用してポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はL−ラクチドおよびD−ラクチドの合計量に対して4mol%以下であることが好ましい。さらに好ましくは2mol%以下であり、0.5mol%以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【0049】
また、開環重合法によりポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、臭化錫(II)、臭化錫(IV)、エトキシ錫(II)、t−ブトキシ錫(IV)、イソプロポキシ錫(IV)、酢酸錫(II)、酢酸錫(IV)、オクチル酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、ミリスチン酸錫(II)、パルミチン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)、リノール酸錫(II)、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫(II)、p−フェノールスルホン酸錫(II)、ビス(メタンスルホン酸)錫(II)、硫酸錫(II)、酸化錫(II)、酸化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫(IV)、酸化メチルフェニル錫(IV)、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV)、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫(IV)、水酸化トリフェニル錫(IV)、水素化トリブチル錫、モノブチル錫(IV)オキシド、テトラメチル錫(IV)、テトラエチル錫(IV)、テトラブチル錫(IV)、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫(IV)、酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫(IV)、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫(IV)、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫(II)、エタンスルホン酸錫(II)、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫(IV)酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン(IV)等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛(II)、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛(II)、イソオクタン酸鉛(II)、イソノナン酸鉛(II)、ラウリン酸鉛(II)、オレイン酸鉛(II)、リノール酸鉛(II)、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛(II)、酸化鉛、硫酸鉛(II)等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト(II)、イソオクタン酸コバルト(II)、イソノナン酸コバルト(II)、ラウリン酸コバルト(II)、オレイン酸コバルト(II)、リノール酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト(II)、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト(II)等のコバルト化合物、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、オクチル酸鉄(II)、ナフテン酸鉄、炭酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、酸化鉄(II)等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム(III)、トリイソプロポキシネオジム(III)、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム(III)、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム(III)、三酢酸ユウロピウム(III)、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム(III)、炭酸ジスプロシウム(IV)、炭酸ユウロピウム(II)、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム(II)、炭酸サマリウム(III)、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム(II)、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム(III)、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸t−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅(II)ジイソプロポキシド、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅(II)、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム(IV)、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム(II)、炭酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム(II)等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、酢酸アンチモン、酸化アンチモン(III)等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム(IV)等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン(III)、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン(II)、ナフテン酸マンガン(II)、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス(III)、ビスマス粉末、酸化ビスマス(III)、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの二種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。
【0050】
また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、n−ブチルベンゼンスルホン酸、n−オクチルベンゼンスルホン酸、n−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,5−ジブチルベンゼンスルホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼンスルホン酸、3,5−ジアミノ−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2,4−ジニトロベンゼンスルホン酸、p−クロルベンゼンスルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、p−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、o−クレゾールスルホン酸、m−クレゾールスルホン酸、p−クレゾールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、4,4−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−2−スルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジアミノ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アントラキノン−1,5−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、n−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、1,3−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、3−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【0051】
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を2種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【0052】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【0053】
一方、直接重合法を利用してポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する場合、好ましい重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。
【0054】
本発明において、生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および2−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用しても良いが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましい。着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上及び/またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましい。さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【0055】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。ここで、触媒量が0.001重量部未満の場合は、重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。錫化合物から選択される一種類以上及び/またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が1:1〜1:30であることが好ましく、生産性に優れるという点で、1:2〜1:15であることがより好ましい。
【0056】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【0057】
分子量増加を目的として直接重合後に固相重合を実施する際には、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法や、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0058】
この固相重合工程を実施する際には、直接重合後のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とが結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【0059】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法およびポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【0060】
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸樹脂の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、70℃〜90℃の範囲内であることがより好ましい。
【0061】
結晶化させる際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下にて行うことが好ましい。
【0062】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、3時間以上であれば十分に結晶化されているが、5時間以上であることが好ましい。
【0063】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物の融点以下の温度であり、具体的には、100℃以上、170℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、110℃以上、165℃以下であることがより好ましく、さらには、120℃以上、160℃以下であることが最も好ましい。
【0064】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として120℃〜130℃で1時間〜15時間、第二段階として135℃〜145℃で1時間〜15時間、第三段階として150℃〜170℃で10時間〜30時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として120℃〜130℃で2時間〜12時間、第二段階として135℃〜145℃で2時間〜12時間、第三段階として150℃〜170℃で10時間〜25時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、130℃〜150℃の初期温度より1〜5℃/分の速度で150℃〜170℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【0065】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2000(ml/分)の範囲が好ましく、0.5〜1000(ml/分)の範囲がさらに好ましく、1.0〜500(ml/分)の範囲が特に好ましい。
【0066】
<ポリ乳酸樹脂>
本発明のポリ乳酸樹脂は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなることを特徴とする。ここで、ポリ乳酸樹脂はL−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有するか、あるいはポリ−L−乳酸成分およびポリ−D−乳酸成分からなり、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合することによって得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスのどちらでも構わない。
【0067】
本発明のポリ乳酸樹脂は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を190℃〜230℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は、200℃〜230℃であり、205℃〜230℃の温度範囲がさらに好ましく、210℃〜230℃の温度範囲が特に好ましい。また、150℃〜185℃の範囲でポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。
【0068】
また、ポリ乳酸樹脂は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率(Sc)が80%以上であることが好ましい。さらに好ましくは85%〜100%の範囲であり、90%〜100%であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率(Sc)とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。ステレオコンプレックス形成率(Sc)は、X線回折で測定したポリ乳酸の単独結晶とステレオコンプレックス結晶の割合から算出することも可能であるが、本発明では、示差走査型熱量計を用いて示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry:DSC)により測定した結晶融解熱量から求めた値を用いる。具体的には、示差走査型熱量計により測定され、昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔHl、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔHhとすると下記式(5)によりステレオコンプレックス形成率(Sc)を算出することができる。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (5)
【0069】
本発明において、ポリ乳酸樹脂は、成形性および耐熱性に優れるという点で、降温結晶化温度(Tc)が130℃以上であることが好ましい。ここで、降温結晶化温度(Tc)とは、示差走査型熱量計において昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した後、250℃で3分間恒温状態に維持を行い、冷却速度20℃/minで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。降温結晶化温度(Tc)は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、130℃以上が好ましく、132℃以上がより好ましく、135℃以上が特に好ましい。
【0070】
本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、100,000以上300,000未満の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは120,000以上280,000未満の範囲であり、さらに好ましくは130,000以上270,000未満の範囲であり、140,000以上260,000未満の範囲であることが特に好ましい。
【0071】
また、ポリ乳酸樹脂の分散度は、1.5〜3.0の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が1.8〜2.7であることがさらに好ましく、2.0〜2.4であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。
【0072】
また、重量平均分子量および分散度は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【0073】
本発明において、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は20以上が好ましい。さらに好ましくは25以上であり、30以上であることが成形体としての機械物性の点で特に好ましい。なお、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は13C−NMR測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、170.1〜170.3(ppm)付近に存在するピークの積分値をI(a)、169.8〜170.0(ppm)付近に存在するピークの積分値をI(b)としたとき、下記式(6)で算出することができる。
平均連鎖長=I(a)/I(b) (6)
【0074】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−L−乳酸成分およびポリ−D−乳酸成分のそれぞれの合計の重量比は、90:10〜10:90であることが好ましい。さらに好ましくは80:20〜20:80であり、特に好ましくは75:25〜60:40あるいは40:60〜25:75である。ポリ−L−乳酸成分およびポリ−D−乳酸成分のそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなる。
【0075】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体は一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数が3以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、耐熱性の高い成形品が得られる点で好ましい。さらに好ましくは5以上であり、7以上であることが特に好ましい。
【0076】
本発明において、ポリ乳酸樹脂がポリ乳酸ブロック共重合体を含有する場合、ポリ乳酸ブロック共重合体は熱的特性として下記式(4)を満たす。
1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.8 (4)
ここで、
Tm:示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度40℃/分で30℃から250℃まで昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Tms:示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度40℃/分で30℃から250℃まで昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Tme:示差走査型熱量計により測定され、ポリ乳酸ブロック共重合体を昇温速度40℃/分で30℃から250℃まで昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
を示す。さらに好ましい範囲は1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.6であり、1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.4の範囲が特に好ましい。
【0077】
ポリ乳酸樹脂が含有するポリ乳酸ブロック共重合体が上記式(4)を満たす範囲にある場合、ポリ乳酸ブロック共重合体として高融点で耐熱性に優れ、さらに溶融時の成形加工性に優れる。
【0078】
<ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法>
ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状2量体のL−ラクチドまたはD−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法(製法1)、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法2)、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、L−乳酸単位のセグメントとD−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法3)、多官能性化合物をポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸に混合して反応することで、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法4)などがある。製法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数が3以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい。
【0079】
次に、各種ポリ乳酸ブロック共重合体の重合方法について詳細に説明する。
【0080】
(製法1)
開環重合にてポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法としては、例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことでポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
【0081】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とD−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、2以上30未満であることが好ましい。さらに好ましくは3以上20未満であり、5以上15未満であることが特に好ましい。ここで、L−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とD−乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるL−ラクチドとD−ラクチドとの重量比で制御することができる。
【0082】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるL−乳酸単位からなるセグメントおよびD−乳酸単位からなるセグメントの合計数は3以上であることが、耐熱性および結晶性が向上する点で好ましい。さらに好ましくは5以上であり、7以上であることが特に好ましい。また、1セグメントあたりの重量平均分子量は2,000以上50,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは4,000以上45,000以下であり、5,000以上40,000以下であることが特に好ましい。
【0083】
開環重合法で用いるL−ラクチドおよびD−ラクチドの光学純度は90%ee以上であることがポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できる点で好ましい。さらに好ましくは95%ee以上であり、98%ee以上であることが特に好ましい。
【0084】
開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はL−ラクチドおよびD−ラクチドの合計量に対して4mol%以下であることが好ましい。さらに好ましくは2mol%以下であり、0.5mol%以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【0085】
開環重合法によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。
【0086】
本発明において、開環重合法で生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、開環重合法の重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、開環重合法で生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、開環重合法で生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましい。
【0087】
開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【0088】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【0089】
(製法2)
次に、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法においてポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【0090】
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が100,000以上270,000以下、もう一方の重量平均分子量が15,000以上45,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が150,000以上240,000以下、もう一方の重量平均分子量が20,000以上40,000以下である。また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が90,000以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【0091】
さらに、本発明でポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が100,000以上270,000以下、もう一方の重量平均分子量が20,000以上80,000以下である。さらに好ましくは、125,000以上255,000以下、もう一方の重量平均分子量が25,000以上65,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が150,000以上240,000以下、もう一方の重量平均分子量が30,000以上45,000以下である。
【0092】
また、本発明で使用するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、2以上30未満であることが好ましい。さらに好ましくは、3以上20未満であり、5以上15未満であることが最も好ましい。また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が90,000以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【0093】
また、本発明で使用するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分の重量平均分子量の比率が2以上30未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【0094】
ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ5%以下であることが好ましい。さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは1%以下である。また、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸に含有する乳酸量は、2%以下であることが好ましい。さらに好ましくは1%以下であり、特に好ましくは0.5%以下である。
【0095】
混合するポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の酸価は、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の内、いずれか一方の酸価が100eq/ton以下であることが好ましい。より好ましくは50eq/ton以下であり、さらに好ましくは30eq/ton以下であり、特に好ましくは15eq/ton以下である。また、混合するポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の内、もう一方の酸価は600eq/ton以下であることが好ましい。より好ましくは300eq/ton以下であり、さらに好ましくは150eq/ton以下であり、特に好ましくは100eq/ton以下である。
【0096】
開環重合法を利用してポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から反応系内の水分量はL−ラクチドおよびD−ラクチドの合計量に対して4mol%以下であることが好ましい。さらに好ましくは2mol%以下であり、0.5mol%以下が特に好ましい。なお、水分量とはカールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【0097】
また、開環重合法によりポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒としては、製法1と同様の金属触媒と酸触媒が挙げられる。
【0098】
さらに、開環重合法の重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【0099】
開環重合法の重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【0100】
また、直接重合法を利用してポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒および酸触媒が挙げられる。この重合触媒としては、開環重合法によりポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を製造する際の重合触媒として挙げた触媒を使用することができる。
【0101】
直接重合法を利用して生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および2−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は一種類でもよく、二種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、二種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される一種類以上および/またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および/またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【0102】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸など)100重量部に対して0.001重量部以上、2重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、1重量部以下がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を二種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、錫化合物から選択される一種類以上および/またはスルホン酸化合物から選択される一種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が1:1〜1:30であることが好ましく、生産性に優れるという点で、1:2〜1:15であることがより好ましい。
【0103】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、特に直接重合法でポリ乳酸を重合する場合においては、酸触媒を原料または原料を脱水する前に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【0104】
本発明において、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合し、混合物を固相重合してポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合により、ステレオコンプレックス形成率(Sc)が固相重合直前において60%を越える範囲であることが好ましい。さらに好ましくは70%〜99%の範囲であり、80%〜95%の範囲が特に好ましい。すなわち、上記式(5)に基づき、ステレオコンプレックス形成率(Sc)は下記式(3)を満たす。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
【0105】
また、混合に用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との結晶化の有無については、特に限定されず、結晶化したポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合してもよいし、溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合することもできる。混合に用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法および溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法および溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法などが挙げられる。
【0106】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【0107】
気相中または液相中において結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【0108】
また、気相中または液相中において結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、3時間以内であれば十分に結晶化されており、2時間以内でも好ましい。
【0109】
上述した溶融機内でせん断または圧力を付与することでポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを結晶化する方法において、溶融機はせん断あるいは圧力を付与することができれば限定されず、重合缶、ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、射出成形機などを用いることができ、好ましくは単軸押出機、二軸押出機である。
【0110】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化する方法において、結晶化処理温度は、混合するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の融点に対し、融点−50℃〜融点+20℃の範囲が好ましい。結晶化温度のより好ましい範囲は、融点−40℃〜融点であり、特に好ましくは融点−30℃〜融点−5℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点+20℃以上を設定するが、溶融機の温度を上記好ましい範囲とすると、適度な流動性を維持しながら結晶化し、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで、融点とは、示差熱走査型測定を用いて、昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した際の結晶融解温度のことである。
【0111】
また、結晶化処理時間は0.1分〜10分であることが好ましく、より好ましくは0.3〜5分、特に好ましくは0.5分〜3分の範囲である。結晶化処理時間が上記好ましい範囲であると、結晶化が十分に起こり、一方、熱分解を生じにくい。
【0112】
溶融機内でせん断を付与することで溶融樹脂の分子が配向する傾向があり、その結果、著しく結晶化速度を大きくすることができる。このときのせん断速度は10〜400(/秒)の範囲が好ましい。せん断速度が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなり、一方、せん断発熱による熱分解を生じにくい。
【0113】
圧力を付与した場合においても結晶化が促進する傾向が見られ、特に0.05〜10(MPa)の範囲のときに良好な流動性と結晶性を併せ持つ結晶化ポリ乳酸を得ることができるため好ましい。圧力が上記好ましい範囲であると、結晶化速度が十分に大きくなる。
【0114】
さらにせん断速度10〜400(/秒)のせん断と0.05〜10(MPa)の圧力を同時に付与して処理した場合には結晶化速度がより大きくなるため特に好ましい。
【0115】
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−50℃〜融点+20℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸からなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【0116】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【0117】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【0118】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180℃〜210℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【0119】
また、混合する時間条件については、0.1分〜10分の範囲が好ましく、0.3分〜5分がより好ましく、0.5分〜3分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。
【0120】
融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【0121】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよいが、溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率(Sc)を制御できる。なお、ステレオコンプレックス形成率(Sc)は、上記式(5)により算出することができる。
【0122】
混合する温度条件については、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物の融点に対し、融点−50℃〜融点+20℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点−40℃〜融点であり、特に好ましくは融点−30℃〜融点−5℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点+20℃以上を設定するのが好ましいが、かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計により測定した、昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した際の結晶融解温度のことを指す。
【0123】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合する際のせん断速度は10〜400(/秒)の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。
【0124】
また、混合の際に加える圧力は、0.05〜10(MPa)の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを均一に混合することができる。
【0125】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【0126】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【0127】
混合工程において、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸と、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸との混合重量比は、90:10〜10:90であることが好ましい。さらに好ましくは80:20〜20:80であり、特に好ましくは75:25〜60:40あるいは40:60〜25:75である。L−乳酸単位からなるセグメントと、D−乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合重量比を50:50以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を多く配合することが好ましい。
【0128】
この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−L−乳酸および/またはポリ−D−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに前記触媒から選ばれる一種以上を添加することもできる。
【0129】
固相重合を効率的に進めるための触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物100重量部に対して0.001重量部以上、1重量部以下が好ましく、とくに0.001重量部以上、0.5重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、固相重合の反応時間短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
【0130】
混合後におけるポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物の重量平均分子量(Mw)は、混合物の機械物性の点から90,000以上300,000未満であることが好ましい。さらに好ましくは120,000以上300,000未満であり、140,000以上300,000未満であることが特に好ましい。
【0131】
また、混合後におけるポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物の分散度は1.5〜4.0の範囲が好ましい。さらに好ましくは2.0〜3.7の範囲であり、特に好ましくは2.5〜3.5の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【0132】
ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ5%以下であることが好ましい。さらに好ましくは3%以下であり、特に好ましくは1%以下である。また、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸に含有する乳酸量は、2%以下であることが好ましい。さらに好ましくは1%以下であり、特に好ましくは0.5%以下である。
【0133】
混合物を固相重合する際には、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0134】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合工程で得られた混合物が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【0135】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法、またはポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。
【0136】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、混合したポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【0137】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【0138】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、3時間以内であれば十分に結晶化されており、2時間以内でも好ましい。
【0139】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物の融点以下の温度が好ましい。ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を190℃〜230℃の範囲で有し、また、150℃〜185℃の範囲でポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶に基づく融点を有するため、これらの融点以下で固相重合することが好ましい。具体的には、100℃以上220℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、110℃以上200℃以下であることがより好ましく、120℃以上180℃以下であることがさらに好ましく、130℃以上170℃以下であることが特に好ましい。
【0140】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として120℃〜145℃で1時間〜15時間、第二段階として135℃〜160℃で1時間〜15時間、第三段階として150℃〜175℃で10〜30時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として130℃〜145℃で2〜12時間、第二段階として140℃〜160℃で2時間〜12時間、第三段階として155℃〜175℃で10時間〜25時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、130℃〜150℃の初期温度より1〜5(℃/min)の速度で150℃〜175℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【0141】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。真空下で固相重合を行う際の真空度は、150Pa以下であることが好ましく、75Pa以下であることがさらに好ましく、20Pa以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の流量は、混合物1gに対して0.1〜2,000(mL/min)の範囲が好ましく、0.5〜1,000(mL/min)の範囲がさらに好ましく、1.0〜500(mL/min)の範囲が特に好ましい。
【0142】
固相重合後におけるポリマーの収率(Y)は、90%以上であることが好ましい。さらに好ましくは93%以上であり、特に好ましくは95%以上である。ここでいうポリマーの収率(Y)とは、固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には、固相重合前の混合物重量をWp、固相重合後のポリマーの重量をWsとすると、ポリマーの収率(Y)は下記式(7)で算出することができる。
Y=Ws/Wp×100 (7)
【0143】
固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には、固相重合前における混合物の分散度が1.5〜4.0の範囲から、固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が1.5〜2.7の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前における混合物の分散度が2.0〜3.7の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が1.8〜2.6の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前における混合物の分散度が2.5〜3.5の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が2.0〜2.5の範囲になることである。
【0144】
(製法3)
次に、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、L−乳酸単位のセグメントとD−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法についても、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の製造方法については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【0145】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、溶融混練後にステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が100,000以上270,000以下、もう一方の重量平均分子量が15,000以上45,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が150,000以上240,000以下、もう一方の重量平均分子量が20,000以上40,000以下である。また、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が90,000以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【0146】
さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点では、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下であることも好ましい。
【0147】
融解終了温度以上で長時間溶融混練する方法としては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【0148】
混合する温度条件については、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが重要である。好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180℃〜210℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【0149】
混合する時間条件については、0.1分〜30分の範囲が好ましく、0.3分〜20分がより好ましく、0.5分〜10分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【0150】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【0151】
混合するL−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸と、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸との混合重量比は、80:20〜20:80であることが好ましく、75:25〜25:75であることがより好ましく、さらに70:30〜30:70であることが好ましく、特に60:40〜40:60であることが好ましい。L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が十分に大きくなる。
【0152】
この混合工程において、L−乳酸単位のセグメントとD−乳酸単位のセグメントとのエステル交換を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−L−乳酸および/またはポリ−D−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに触媒を添加することもできる。
【0153】
触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物100重量部に対して0.001重量部以上、1重量部以下が好ましく、特に0.001重量部以上、0.5重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、混合物のエステル交換の頻度が十分に高く、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
【0154】
(製法4)
次に、多官能性化合物をポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸に混合することで、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法について説明する。本製法で用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の製造方法については、上述した開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【0155】
本方法にてポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が30,000以上100,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上30,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が35,000以上90,000以下、もう一方の重量平均分子量が10,000以上25,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が40,000以上80,000以下、もう一方の重量平均分子量が10,000以上20,000以下である。
【0156】
さらに、溶融混練後のポリ乳酸樹脂組成物の機械物性が高くなるという点で、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下であることが好ましい。
【0157】
また、上記の混合に使用するポリ−L−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、2以上10未満であることが好ましい。さらに好ましくは3以上10未満であり、特に好ましくは4以上10未満である。
【0158】
また、本発明で使用するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分の重量平均分子量の比率が2以上30未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【0159】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価カルボジイミド、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、2,6−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ポリ(1,6−シクロヘキサンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(p−トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、脂肪族基、脂環族基または芳香族基で結合した環状カルボジイミドなどの多価カルボジイミド、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【0160】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の合計100重量部に対して、0.01重量部以上、20重量部以下が好ましく、さらに0.1重量部以上、10重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、共有結合が生じる効果を十分に発揮できる。
【0161】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸と多官能性化合物との反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7などの3級アミン、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−フェニル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、N−メチルピリジニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(p−ヒドロキシ)フェニルホスフェート、トリ(p−メトキシ)フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【0162】
触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の合計100重量部に対して、0.001重量部以上、1重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、反応促進効果が十分であり、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向がある。
【0163】
ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸を多官能性化合物と反応させる方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。
【0164】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【0165】
溶融混練する温度条件については、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180℃〜210℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、流動性が低下しすぎず、一方、混合物の分子量低下が起きにくい。
【0166】
溶融混練する時間条件については、0.1分〜30分の範囲が好ましく、0.3分〜20分がより好ましく、0.5分〜10分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合が均一となり、一方、混合により熱分解を生じにくい。
【0167】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【0168】
混合するL−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸と、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸との混合重量比は、90:10〜10:90であることが好ましく、80:20〜20:80であることがさらに好ましい。特に好ましくは75:25〜60:40あるいは40:60〜25:75である。L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
【0169】
多官能性化合物をポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸と混合して得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、多官能性化合物によりポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とが共有結合されているため高分子量体であるが、混合した後に上述した方法にて固相重合することも可能である。
【0170】
<ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合によるポリ乳酸ステレオコンプレックスの製法>
本方法にてポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るために用いるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる点で、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が30,000以上100,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上30,000以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が35,000以上90,000以下、もう一方の重量平均分子量が10,000以上25,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が40,000以上80,000以下、もう一方の重量平均分子量が10,000以上20,000以下である。
【0171】
さらに、本発明でポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分との重量平均分子量は、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下であることも好ましい態様である。より好ましくは、一方の重量平均分子量が100,000以上270,000以下、もう一方の重量平均分子量が20,000以上80,000以下である。さらに好ましくは、125,000以上255,000以下、もう一方の重量平均分子量が25,000以上65,000以下である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が150,000以上240,000以下、もう一方の重量平均分子量が30,000以上45,000以下である。
【0172】
また、上記の混合に使用するポリ−L−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比は、ステレオコンプレックス形成率が高くなる観点で、2以上10未満であることが好ましい。さらに好ましくは3以上10未満であり、特に好ましくは4以上10未満である。
【0173】
また、本発明で使用するポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分のそれぞれの重量平均分子量が上記の範囲であることと、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分の重量平均分子量の比率が2以上30未満であることとの両方を満たすことが好ましい。
【0174】
ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合方法としては特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−50℃〜融点+20℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。
【0175】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【0176】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【0177】
融解終了温度以上で溶融混練する際の温度条件については、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180℃〜210℃である。混合温度が上記の好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【0178】
また、混合する時間条件については、0.1分〜10分の範囲が好ましく、0.3分〜5分がより好ましく、0.5分〜3分の範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を均一に混合することが可能であり、一方、混合による熱分解を生じにくい。
【0179】
融解終了温度以上で混合する際の圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【0180】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合する具体的な方法としては、回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよい。溶融状態のポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内でせん断を付与しながら滞留する方法、または溶融状態のポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸のうち、融点の低い方のポリ乳酸の融点−50℃〜融点+20℃の溶融機内で圧力を付与しながら滞留する方法により、混合後におけるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物のステレオコンプレックス形成率を制御できる。
【0181】
ここで、ステレオコンプレックス形成率(Sc)は、80%以上であることが好ましい。さらに好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。すなわち、上記式(5)に基づき、ステレオコンプレックス形成率(Sc)は下記式(2)を満たす。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≧80 (2)
【0182】
混合する温度条件については、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合物の融点に対し、融点−50℃〜融点+20℃の範囲が好ましい。混合温度のより好ましい範囲は、融点−40℃〜融点であり、特に好ましくは融点−30℃〜融点−5℃の温度範囲である。溶融機の温度は通常、樹脂が溶融して良好な流動性を発現するために融点+20℃以上を設定するのが好ましいが、かかる好ましい混合温度とすると、流動性が低下しすぎることはなく、一方、生成した結晶が再融解しにくい。ここで融点は、示差走査型熱量計を用いて測定した、昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した際の結晶融解温度のことを指す。
【0183】
溶融機内でせん断または圧力を付与することで結晶化したポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合する際のせん断速度は10〜400(/秒)の範囲が好ましい。せん断速度が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを均一に混合することができ、一方、混合時のせん断発熱により熱分解を生じにくい。
【0184】
また、混合の際の圧力は0.05〜10(MPa)の範囲が好ましい。圧力が上記の好ましい範囲であると、流動性と結晶性を維持しながらポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを均一に混合することができる。
【0185】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【0186】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とが均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【0187】
混合工程において、L−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸と、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸との混合重量比は、90:10〜10:90であることが好ましい。さらに好ましくは80:20〜20:80であり、特に好ましくは75:25〜60:40あるいは40:60〜25:75である。L−乳酸単位からなるセグメントと、D−乳酸単位からなるセグメントとのそれぞれの合計の重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ステレオコンプレックスの耐熱性も高くなる。ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合重量比を50:50以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を多く配合することが好ましい。
【0188】
また、混合後におけるポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物の分散度は1.5〜4.0の範囲が好ましい。さらに好ましくは2.0〜3.7の範囲であり、特に好ましくは2.5〜3.5の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【0189】
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合からなるステレオコンプレックスについては、ステレオコンプレックスの形成性を高める目的で、L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントとから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を混合しても構わない。
【0190】
ここで、添加するポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸製造方法を利用することができる。具体的には、上述した製法1〜4のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であり、原料の乳酸から生成した環状2量体のL−ラクチドまたはD−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法(製法1)、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法2)、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、L−乳酸単位のセグメントとD−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法3)、多官能性化合物をポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸に混合して反応することで、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法(製法4)などがある。
【0191】
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物からなるステレオコンプレックスに対してポリ乳酸ブロック共重合体を混合する方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とからなるステレオコンプレックスおよびポリ乳酸ブロック共重合体のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられる。
【0192】
また、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸およびポリ乳酸ブロック共重合体の混合する順序については特に限定されず、あらかじめポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合したところへポリ乳酸ブロック共重合体を混合してもよいし、ポリ乳酸ブロック共重合体に対してポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを混合しても構わない。
【0193】
ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の混合からなるステレオコンプレックスに対するポリ乳酸ブロック共重合体の混合量は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合からなるステレオコンプレックス100重量部に対して、1重量部以上100重量部以下が好ましく、さらに5重量部以上80重量部以下が好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体が上記好ましい範囲であると、ステレオコンプレックス形成性を高めることができる。
【0194】
<ポリ乳酸樹脂組成物>
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂100重量部に対して、リン酸金属塩を0.005重量部〜1重量部含むことを特徴とする。
【0195】
本発明にかかるポリ乳酸樹脂は、示差走査熱量測定(DSC)において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を250℃まで昇温して3分間恒温状態にした後、冷却速度20℃/minで降温した際の結晶化熱量(結晶化エンタルピー)が5J/g以上であることが、結晶化特性および透明性を向上させる点で好ましく、20J/g以上であればさらに好ましい。
【0196】
また、本発明にかかるポリ乳酸樹脂は、熱重量測定(Thermo Gravimetry Analysis:TGA)において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を240℃、30分間加熱した後の重量減少率が1.0%未満であることが、ポリ乳酸樹脂の熱分解を抑制して滞留安定性が向上させる点で好ましい。
【0197】
本発明のリン酸金属塩については、下記一般式(1)で示される。
MxHyPOz (1)
(一般式(1)において、Mはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、x、y、zはそれぞれ1≦x≦2、1≦y≦4、2≦z≦8を満たす整数である。)
【0198】
また、本発明でいうリン酸金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種である。この中でもリン酸二水素ナトリウムとリン酸二水素カリウムがより好ましい。本発明のリン酸金属塩の粒径は、ポリ乳酸樹脂への均一分散性の観点で0.1〜500(μm)が好ましい。より好ましくは0.5〜200(μm)であり、特に好ましくは1〜100(μm)が好ましい。
【0199】
リン酸金属塩の添加量は、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性および結晶化特性を向上させる観点からポリ乳酸樹脂組成物100重量部に対して0.005重量部〜1.2重量部が好ましい。さらに好ましくは0.015重量部〜0.8重量部であり、特に好ましくは0.05重量部〜0.5重量部である。
【0200】
リン酸金属塩の添加時期は、特に限定されるものではないが、耐熱性や結晶化特性が優れる点で一旦ポリ乳酸樹脂を得た後、ポリ乳酸樹脂とともに添加するのが好ましい。また、ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分からなるポリ乳酸樹脂を作製する途中過程でリン酸金属塩を添加してもよいし、ポリ乳酸樹脂を構成するポリ−L−乳酸成分あるいはポリ−D−乳酸成分に添加しても構わない。
【0201】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で最終的に得られるポリ乳酸樹脂のL−乳酸単位からなるポリ−L−乳酸(L−乳酸単位からなるセグメント)と、D−乳酸単位からなるポリ−D−乳酸(D−乳酸単位からなるセグメント)との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【0202】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、製法4に記載したポリ乳酸ブロック共重合体の製法において挙げた多官能性化合物を使用することができる。
【0203】
本発明において、多官能性化合物が多価エポキシ化合物である場合、多価エポキシ化合物としては、1分子に複数のエポキシ基を有する重合体でもよく、具体的にはエポキシ基含有アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーの混合物の重合体、あるいは、エポキシ基含有アクリル系モノマー、スチレン系モノマーおよびその他のビニル系モノマーの三種混合物の重合体などのアクリル樹脂系反応性化合物が挙げられる。
【0204】
ここで、エポキシ基含有アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられるが、これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし二種以上で用いることができる。
【0205】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−クロロスチレン、ビニルピリジン等が挙げられるが、これらの中では、ポリ乳酸ブロック共重合体との親和性の点で、スチレン、α−メチルスチレンの一種以上が好ましく用いられる。
【0206】
その他のビニル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリロニトリル、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロニトリルが好ましく、さらに(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリロニトリルが使用される。また、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アリルエーテル類の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーも使用可能である。これらは、単独ないし二種以上を適宜選択して用いることができる。
【0207】
また、多価エポキシ化合物がアクリル樹脂系反応性化合物である場合の該化合物1分子に含まれるエポキシ基の数は2個〜30個含有することが好ましく、より好ましくは3〜20個、更に好ましくは4個〜10個である。この平均エポキシ基の数が2個未満であると、ポリ乳酸樹脂組成物に対する増粘効果が小さく、成形加工性、機械物性、耐久性、加熱時滞留安定性が十分に向上しない。一方、平均エポキシ基の数が30個を越えると、過剰なエポキシ基がポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基やヒドロキシル基と過度の架橋反応を起こし、成形加工性が悪化する場合がある。
【0208】
本発明において、多価エポキシ化合物がアクリル樹脂系反応性化合物である場合の該化合物のエポキシ当量は、反応性および成形性の観点から、50〜1500(g/mol)が好ましく、より好ましくは100〜1000(g/mol)、最も好ましくは150〜600(g/mol)である。ここで、エポキシ当量とは、1当量のエポキシ基を含有する重合体のグラム数を表す。
【0209】
また、エポキシ基を含有するアクリル樹脂系反応性化合物の重量平均分子量(Mw)は、反応性と樹脂との相溶性の観点から、1,000以上15,000以下が好ましく、より好ましくは、2,000以上10,000以下である。ここでいう重量平均分子量(Mw)とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量である。
【0210】
本発明において、アクリル樹脂系反応性化合物は公知の技術により製造し使用することが可能であるが、市販品を使用することも可能であり、市販品の具体例としては、住友化学株式会社製「ボンドファースト(登録商標)」シリーズ、日本油脂株式会社製「マープルーフ(登録商標)」シリーズ、東亞合成株式会社製「RESEDA(登録商標)」シリーズおよび「ARUFON(登録商標)」シリーズ、BASF社製「JONCRYL(登録商標)」シリーズなどが好適に使用できるが、反応性の観点から東亞合成株式会社製「ARUFON(登録商標)」シリーズおよびBASF社製「JONCRYL(登録商標)」シリーズがより好適に使用できる。
【0211】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の合計100重量部に対して、0.01重量部以上、20重量部以下が好ましく、さらに0.1重量部以上、10重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、多官能性化合物を使用する効果を発揮できる。
【0212】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。ここで用いる反応触媒としては、製法4で記載したポリ乳酸ブロック共重合体の製法においてポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸と多官能性化合物との反応を促進させるために用いる反応触媒を使用することができる。
【0213】
反応触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸の合計100重量部に対して、0.001重量部以上、0.5重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂の分子量も大きくできる。
【0214】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、触媒失活剤(ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては株式会社ADEKA製“アデカスタブ(登録商標)”AX−71(ジオフタデミルホスフェート)、PEP−8(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、PEP−36(サイクリックネオペンタテトライルビス(2,6−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト)など)、可塑剤(例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができ、耐ブリードアウト性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などのポリアルキレングリコール系可塑剤、ビス(ブチルジグリコール)アジペート、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、アセチルトリブチルサイトレート、メトキシカルボニルメチルジブチルサイトレート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなどの多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどのグリセリン系可塑剤など)、耐衝撃性改良材(天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、MBSなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは一種又は二種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン株式会社製“メタブレン(登録商標)”、株式会社カネカ製“カネエース(登録商標)”、ローム&ハース社製“パラロイド(登録商標)”など)、充填剤(繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなど)、難燃剤(赤リン、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など)、紫外線吸収剤(レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、熱安定剤(ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、滑剤、離形剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、染料(ニグロシンなど)および顔料(硫化カドミウム、フタロシアニンなど)を含む着色剤、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩など)、導電剤あるいは着色剤(カーボンブラックなど)、摺動性改良剤(グラファイト、フッ素樹脂など)、帯電防止剤などが挙げられ、一種または二種以上を添加することができる。
【0215】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど)または熱硬化性樹脂(例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など)または軟質熱可塑性樹脂(例えば、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体など)などの少なくとも一種以上をさらに含有することができる。
【0216】
本発明でアクリル樹脂を使用する場合は、一般に炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルには、炭素数1〜4のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
【0217】
上記のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。本発明でアクリル樹脂を使用する場合には、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。
【0218】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形体として成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい特徴を有する。
【0219】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法について、各種添加剤の配合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができるが、操作の簡便性および添加剤の均一分散性の観点から、溶融混練で配合する方法が好ましい。
【0220】
各種添加剤を溶融混練にて配合する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練する方法としては、公知の方法を利用することができ、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【0221】
各種添加剤を配合する時期は特に限定されるものではなく、原料のポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸にあらかじめ配合しておいても良いし、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合するときに配合しても良いし、あらかじめ作製したポリ乳酸樹脂に配合しても良い。ポリ乳酸樹脂が固相重合を実施する場合には、触媒が活性状態であることが好ましいため、触媒失活剤は固相重合後に添加することが好ましい。
【0222】
溶融混練する際の温度条件については、好ましくは140℃〜250℃の範囲であり、さらに好ましくは160℃〜230℃であり、特に好ましくは180〜220℃である。混合温度が250℃を超えると混合物の分子量低下が大きくなるため好ましくなく、140℃以下であると流動性が著しく低下するため好ましくない。
【0223】
また、混合する時間条件については、0.1分〜10分の範囲が好ましく、0.3分〜5分がより好ましく、0.5分〜3分の範囲が特に好ましい。混合時間が0.1分以下の場合は、各種添加剤の混合が不均一であるため好ましくなく、10分を超える場合には、混合により熱分解を生じやすくなるため好ましくない。
【0224】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【0225】
押出機を用いた混練において、各種添加剤の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ乳酸樹脂と各種添加剤を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ乳酸樹脂と各種添加剤を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。
【0226】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ乳酸樹脂と各種添加剤が均一に混合できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【0227】
ポリ乳酸樹脂と各種添加剤との溶融混練後の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、各工程を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。溶融混練後の配合物をペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、溶融混練後の配合物を粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。
【0228】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体は、延伸処理を施さなくても透明性を有することが特徴であるため、透明性を付与するために延伸処理を行う必要はないが、その他必要に応じて延伸処理を施すことが可能である。延伸処理を行う成形体の形状は、フィルムやシート形状であることが好ましい。また、延伸処理を行う場合、ポリ乳酸ステレオコンプレックスのガラス転移点以上、および融点以下の温度範囲、好ましくは60℃以上、170℃以下の温度範囲、より好ましくは、70℃以上、150℃以下の温度範囲で延伸することが好ましい。
【0229】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体やポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などとして用いることができ、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
【0230】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、CRTディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECU(Electric Control Unit)ハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター(中継接続用コネクター)、PCBコネクター(ボードコネクター)、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、シェールガス・オイル採掘時に使用する目止め材(繊維)や成形材料、衛生用品、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、カップ、飲料用透明カップ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、食品用透明耐熱容器、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、各種衣料、インテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【0231】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。なお、成形体の測定部位は、同じ部分を選択して測定を実施している。
【0232】
(1)分子量
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPC測定は、検出器にWATERS社製の示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社製のMODEL510を用い、カラムに昭和電工株式会社製のShodex(登録商標) GPC HFIP−806Mと、Shodex(登録商標) GPC HFIP−LGとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
(2)熱的特性
融点、融解終了温度および融解熱量は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計により測定した。測定条件は、試料5mg、窒素雰囲気下、昇温速度が20℃/分である。
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点の上昇(高融点化)が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が変わらないものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで示す混合物の融点とは、第1昇温時に昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに測定される融点であるのに対し、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の融点とは、第1昇温時に昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度20℃/分で30℃まで冷却し、さらに第2昇温時に昇温速度20℃/分で30℃から250℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
また、熱的特性として下記式(8)で示されるパラメータ値の算出を行った。
(Tm−Tms)/(Tme−Tm) (8)
式(8)のパラメータにおいて、
Tm:ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物)の結晶由来の融点(結晶融解ピークにおけるピークトップ温度)
Tms:ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物)の融解開始温度
Tme:ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合物)の融点終了温度
を示しており、それぞれの値はパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計を用いて試料5mg、窒素雰囲気下での測定値である。なお、測定値は、第1昇温時に昇温速度40℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、降温速度40℃/分で30℃まで冷却し、さらに第2昇温時に昇温速度40℃/分で30℃から250℃まで昇温したときの190℃以上250℃未満の温度の間で観測される値を用いている。
(3)ステレオコンプレックス形成率(Sc)
ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率(Sc)は、下記式(5)から算出した。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100 (5)
ここで、ΔHlは150℃以上190℃未満に現れるポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔHhは190℃以上250℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。
また、本実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率(Sc)は、示差走査型熱量計(DSC)の第2昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
(4)降温結晶化温度
ポリ乳酸樹脂組成物の降温結晶化温度は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計により測定した。具体的には、試料5mgを示差走査型熱量計において窒素雰囲気下で昇温速度20℃/minで30℃から250℃まで昇温した後、250℃で3分間恒温状態に維持を行い、冷却速度20℃/minで降温した際に測定される結晶化ピークトップの温度を降温結晶化温度とした。
(5)結晶化エンタルピー(ΔHc)
パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計によって測定された結晶融解ピークのピーク面積を算出したものである。
(6)重量減少率
ポリ乳酸樹脂組成物の重量減少率は、パーキンエルマー社製の熱量計測定装置を用いた熱重量測定により測定した。具体的には、試料5mgを熱量計測定装置において窒素雰囲気下、240℃で30分間恒温状態にて加熱を行い、加熱前後の試料重量から重量減少率を算出した。
(7)ヘイズ値
成形体の透明性の指標としてヘイズ値の測定を行った。厚さ1mmのシート状成形体につき日本電色工業製ヘイズメーターNDH−300Aを用いて、JIS K 7105に従ってヘイズ値測定を行った。
(8)130℃貯蔵弾性率
成形体の耐熱性の指標として貯蔵弾性率を測定した。厚さ1mmのシート状成形体の中心部を40mm×2mmに切り出して短冊状のサンプルとし、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツル株式会社製のDMS6100)にて窒素雰囲気下で昇温速度2℃/min、周波数3.5Hzにて動的粘弾性測定を行い、130℃における貯蔵弾性率を測定した。弾性率が高いほど耐熱性が高いといえる。
(9)引張強度
厚さ1mmのシート状成形体の中心部を40mm×2mmに切り出して短冊状のサンプルとし、ASTM D882に従い、引張強度を測定した。
(10)耐衝撃性
厚さ1mmのシート状成形体を真空成形して得られた容器に水を入れ、フタをした状態で2mの高さより容器底部からコンクリート上に落下させ、落下衝撃により容器が破損して水が漏れるまでの回数を測定し、下記の方法で評価を行った。
A:容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が5回以上
B:容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が2〜4回
F:容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が1回
【0233】
本実施例(実施例1〜15および比較例1〜5)で使用したポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸は以下の通りである。
PLA1:参考例1で得られたポリ−L−乳酸(Mw=4.3万、分散度1.8)
PLA2:参考例2で得られたポリ−L−乳酸(Mw=13.5万、分散度1.8)
PLA3:参考例3で得られたポリ−L−乳酸(Mw=20.0万、分散度1.9)
PDA1:参考例4で得られたポリ−D−乳酸(Mw=3.5万、分散度1.5)
PDA2:参考例5で得られたポリ−D−乳酸(Mw=6.0万、分散度1.6)
PDA3:参考例6で得られたポリ−D−乳酸(Mw=7.5万、分散度1.6)
PDA4:参考例7で得られたポリ−D−乳酸(Mw=12.6万、分散度1.7)
PDA5:参考例8で得られたポリ−D−乳酸(Mw=19.8万、分散度1.8)
【0234】
[参考例1]
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、90%L−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−L−乳酸を窒素雰囲気下で110℃、1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で5時間固相重合を行い、ポリ−L−乳酸(PLA1)を得た。PLA1の重量平均分子量は4.3万、分散度は1.8、融点は159℃であった。
【0235】
[参考例2]
160℃での固相重合時間を12時間に変更する以外は、参考例1と同様の方法にてポリ−L−乳酸の重合を行い、PLA2を得た。PLA2の重量平均分子量は13.5万、分散度は1.8、融点は168℃であった。
【0236】
[参考例3]
160℃での固相重合時間を18時間に変更する以外は、参考例1と同様の方法にてポリ−L−乳酸の重合を行い、PLA3を得た。PLA3の重量平均分子量は20.0万、分散度は1.9、融点は172℃であった。
【0237】
[参考例4]
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、90%D−乳酸水溶液を50部入れ、温度を150℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら3.5時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)0.02部を添加した後、170℃にて13Paになるまで徐々に減圧しながら7時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−D−乳酸を窒素雰囲気下で110℃、1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で5時間固相重合を行い、ポリ−D−乳酸(PDA1)を得た。PDA1の重量平均分子量は3.5万、分散度は1.5、融点は155℃であった。
【0238】
[参考例5]
160℃での固相重合時間を7時間に変更する以外は、参考例4と同様の方法にてポリ−D−乳酸の重合を行い、PDA2を得た。PDA2の重量平均分子量は6.0万、分散度は1.6、融点は160℃であった。
【0239】
[参考例6]
160℃での固相重合時間を9時間に変更する以外は、参考例4と同様の方法にてポリ−D−乳酸の重合を行い、PDA3を得た。PDA3の重量平均分子量は7.5万、分散度は1.6、融点は162℃であった。
【0240】
[参考例7]
160℃での固相重合時間を12時間に変更する以外は、参考例4と同様の方法にてポリ−D−乳酸の重合を行い、PDA4を得た。PDA4の重量平均分子量は12.6万、分散度は1.7、融点は165℃であった。
【0241】
[参考例8]
160℃での固相重合時間を18時間に変更する以外は、参考例4と同様の方法にてポリ−D−乳酸の重合を行い、PDA5を得た。PDA5の重量平均分子量は19.8万、分散度は1.8、融点は170℃であった。
【0242】
(A)ポリ乳酸樹脂
A−1:参考例9で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=13万、分散度2.6)
A−2:参考例10で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=16万、分散度2.3)
A−3:参考例11で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=10万、分散度2.8)
A−4:参考例12で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=13万、分散度2.4)
A−5:参考例13で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=15万、分散度1.8)
A−6:参考例14で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=3万、分散度1.8)
A−7:参考例15で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=5万、分散度1.7)
A−8:参考例16で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=9万、分散度2.4)
A−9:参考例17で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=11万、分散度2.0)
A−10:参考例18で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=11万、分散度1.9)
A−11:参考例19で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=13万、分散度1.7)
A−12:参考例20で得られたポリ乳酸コンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=15万、分散度1.8)
A−13:参考例21で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=18万、分散度1.6)
A−14:参考例22で得られたポリ乳酸コンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=16万、分散度1.8)
A−15:参考例23で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=19万、分散度1.6)
A−16:参考例24で得られたポリ乳酸コンプレックス(ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸との混合物)(Mw=18万、分散度1.8)
A−17:参考例25で得られたポリ乳酸ブロック共重合体(Mw=23万、分散度1.6)
PLA3:参考例3で得られたポリ−L−乳酸(Mw=20万、分散度1.9)
【0243】
[参考例9]
参考例3で得られたPLA3と参考例4で得られたPDA1を混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度110℃、2時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化した70重量部のPLA1を二軸押出機の樹脂供給口より添加し、30重量部のPDA1を後述するL/D=30の部分に設けたサイド供給口より添加することで溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度190℃に設定した可塑化部分を有するとともに、L/D=30の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度210℃でPLA3およびPDA1の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−1)を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−1)の重量平均分子量は13万、分散度は2.6、融点は215℃と153℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は97%であった。
【0244】
[参考例10]
参考例9で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−1)を、窒素雰囲気下で110℃、1時間結晶化処理を行った後、60Paの圧力下、140℃で3時間、150℃で3時間、160℃で18時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−2)を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体(A−2)の重量平均分子量は16万、分散度は2.3、融点は211℃と171℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は98%であった。
【0245】
[参考例11]
二軸押出機に供給するPLA3を50重量部、PDA1を50重量部とする以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−3)を得た。ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−3)の重量平均分子量は10万、分散度は2.8、融点は211℃で、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。
【0246】
[参考例12]
参考例11で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−3)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−4)を得た。ポリ乳酸ブロック共重合体(A−4)の重量平均分子量は13万、分散度は2.4、融点は212℃で、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。
【0247】
[参考例13]
L−ラクチド100部、エチレングリコール0.15部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、160℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫0.01部を加え、2時間開環重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロホルム溶液の5倍量)中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去してポリ−L−乳酸(PLA4)を得た。PLA4の重量平均分子量は8万、分散度は1.6、融点は168℃であった。
【0248】
次に、得られたPLA4の100部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下にて200℃で溶解させた後、120部のD−ラクチドを投入し、0.01部のオクチル酸錫を加えた後、3時間重合反応させた。得られた反応物はクロロホルムに溶解し、メタノール(クロロホルム溶液の5倍量)中で撹拌しながら再沈殿させ、未反応のモノマーを除去して、L−乳酸単位からなるPLA4にD−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が3のポリ乳酸ブロック共重合体(A−5)を得た。A−5の分子量は15万、分散度は1.8、融点は209℃と171℃とのダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は95%であった。また、ポリ乳酸ブロック共重合体A−5を構成するL−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とD−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量との比は2.7であった。
【0249】
[参考例14]
二軸押出機に供給するPLA3をPLA1にする以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−6)を得た。A−6の重量平均分子量は3万、分散度は1.8、融点は215℃で、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。
【0250】
[参考例15]
参考例14で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−6)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−7)を得た。A−7の重量平均分子量は5万、分散度は1.7、融点は213℃で、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。
【0251】
[参考例16]
二軸押出機に供給するPLA3をPLA2にする以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−8)を得た。A−8の重量平均分子量は9万、分散度は2.4、融点は214℃で、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。
【0252】
[参考例17]
参考例14で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−8)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−9)を得た。A−9の重量平均分子量は11万、分散度は2.0、融点は212℃で、ステレオコンプレックス形成率は100%であった。
【0253】
[参考例18]
二軸押出機に供給するPLA3をPLA2に、PDA1をPDA4に変更する以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−10)を得た。A−10の重量平均分子量は11万、分散度は1.9、融点は213℃と165℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は68%であった。
【0254】
[参考例19]
参考例18で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−10)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−11)を得た。A−11の重量平均分子量は13万、分散度は1.7、融点は210℃と168℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は73%であった。
【0255】
[参考例20]
二軸押出機に供給するPDA1をPDA2に変更する以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−12)を得た。A−12の重量平均分子量は15万、分散度は1.8、融点は210℃と158℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は90%であった。
【0256】
[参考例21]
参考例20で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−12)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−13)を得た。A−13の重量平均分子量は18万、分散度は1.6、融点は209℃と170℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は95%であった。
【0257】
[参考例22]
二軸押出機に供給するPDA1をPDA3に変更する以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−14)を得た。A−14の重量平均分子量は16万、分散度は1.8、融点は212℃と160℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は82%であった。
【0258】
[参考例23]
参考例22で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−14)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−15)を得た。A−15の重量平均分子量は19万、分散度は1.6、融点は210℃と172℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は88%であった。
【0259】
[参考例24]
二軸押出機に供給するPDA1をPDA5に変更する以外は参考例9と同様の方法で溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−16)を得た。A−16の重量平均分子量は18万、分散度は1.8、融点は212℃と171℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は50%であった。
【0260】
[参考例25]
参考例20で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス(A−16)を参考例10と同様の方法で固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体(A−17)を得た。A−17の重量平均分子量は23万、分散度は1.6、融点は209℃と175℃のダブルピークで、ステレオコンプレックス形成率は61%であった。
【0261】
(B)リン系化合物
B−1:リン酸二水素ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)
B−2:リン酸二水素カリウム(和光純薬工業株式会社製)
B−3:リン酸二水素カルシウム(和光純薬工業株式会社製)
B−4:リン酸水素二ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)
B−5:リン酸水素二カリウム(和光純薬工業株式会社製)
B−6:ジオフタデミルホスフェート(株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)」AX−71)
B−7:リン酸エステルアルミニウム塩(株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)」NA−21)
【0262】
(C)多官能性化合物
C−1:エポキシ基含有スチレン/アクリル酸エステル共重合体(BASF社製「JONCRYL(登録商標) ADR−4368」、Mw(PMMA換算)8,000、エポキシ当量285g/mol)
【0263】
(実施例1〜26)
表1〜表3に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂(A)、リン系化合物(B)および多官能性化合物(C)をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。二軸押出機は、上述したように、樹脂供給口よりL/D=10の部分に温度225℃に設定した可塑化部分と、L/D=30の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度220℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性は表1〜表3に示す通りである。
【表1】

【表2】

【表3】
【0264】
実施例1〜3では、ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ステレオコンプレックスA−1を、実施例4〜7ではポリ乳酸ブロック共重合体A−2を用い、これらポリ乳酸樹脂に対して添加量の異なるリン酸二水素ナトリウムを用いて溶融混練を行った。その結果、いずれのポリ乳酸樹脂組成物においても触媒失活効果が得られ、240℃、30分での重量減少率はいずれも1.0%未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は120℃以上で結晶化エンタルピー(ΔHc)はいずれも20J/g以上と結晶化特性に優れていた。一方、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、実施例1〜3において1.8〜1.9であり、実施例4〜7においては1.3〜1.4であった。また、成形品のヘイズ値についても15%以下であり、透明性に優れることもわかった。
【0265】
実施例8〜10では、ポリ乳酸樹脂(A)をA−3〜A−5に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いても実施例1〜3と同様の触媒失活効果が得られ、240℃、30分での重量減少率はいずれも1.0%未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は120℃以上で結晶化エンタルピー(ΔHc)も20J/g以上であることから耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、1.2〜1.6であった。さらに、成形品のヘイズ値は10%未満で、引張強度や耐衝撃性において良好な機械物性を示した。
【0266】
実施例11〜16では、ポリ乳酸樹脂(A)をA−6〜A−11に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いても240℃、30分での重量減少率はいずれも1.0%未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は120℃以上で結晶化エンタルピー(ΔHc)も20J/g以上であることから耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、1.3〜1.9であった。さらに、成形品のヘイズ値は15%未満で、引張強度や耐衝撃性において実施例1〜9に比較すると劣るものであった。
【0267】
実施例17〜20では、ポリ乳酸樹脂(A)をA−12〜A−15に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのポリ乳酸樹脂を用いても240℃、30分での重量減少率はいずれも1.0%未満であった。また、触媒失活後における降温結晶化温度は120℃以上であり、結晶化エンタルピー(ΔHc)においても、実施例17,18,20では20J/g以上、実施例19では18J/gであることから、実施例17〜20にかかるポリ乳酸樹脂組成物は耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、1.5〜1.8であった。さらに、成形品のヘイズ値は16%未満であった。引張強度や耐衝撃性についてはポリ乳酸ブロック共重合体を用いたA−13およびA−15において優れた機械物性を示した。
【0268】
実施例21〜24では、ポリ乳酸樹脂A−2に対して、リン系化合物をB−2〜B−5に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、いずれのリン酸金属塩の無機化合物を用いても触媒失活効果が得られ、240℃、30分での重量減少率は1.0%未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は125℃以上で結晶化エンタルピー(ΔHc)も20J/g以上であることから耐熱性および結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、1.3〜1.5であった。さらに、成形品のヘイズ値は10%以下であり、引張強度、貯蔵弾性率および耐衝撃性において良好な機械物性を示した。
【0269】
実施例25および実施例26は、ポリ乳酸樹脂組成物として多官能性化合物C−1を種々の添加量で含んだものであるが、C−1の添加量が多いほどポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は増加傾向であった。多官能化合物を併用しても触媒失活効果が得られ、240℃、30分での重量減少率は1.0%未満であった。また、触媒失活後においても降温結晶化温度は130℃以上で結晶化エンタルピー(ΔHc)も20J/g以上であることから耐熱性と結晶化特性に優れることがわかった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、1.4〜1.5であった。さらに、成形品のヘイズ値は5%以下であり、引張強度、貯蔵弾性率および耐衝撃性において良好な機械物性を示した。
【0270】
(比較例1〜7)
実施例1〜26と同様に、表4に示す種々の割合で、ポリ乳酸樹脂(A)、リン系化合物(B)および多官能性化合物(C)をあらかじめドライブレンドした後、ベントを有する二軸押出機にて溶融混練を行った。比較例1〜7においても、上述した二軸押出機を用いてペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物の物性は表4に示す通りである。
【表4】
【0271】
比較例1ではポリ乳酸樹脂として重量平均分子量20万のポリ−L−乳酸を用いたが、リン系化合物B−1の添加により触媒失活効果が得られ、240℃、30分での重量減少率は0.7%で良好であったが、ポリ乳酸樹脂組成物の融点はポリ−L−乳酸由来の168℃のみで観測され、成形品のヘイズ値は90%と高く、実施例1〜15と比較して透明性に劣る結果であった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、2.0であり、実施例4〜9のポリ乳酸ブロック共重合体のパラメータ値に比較すると高かった。
【0272】
比較例2および比較例3は、100重量部のポリ乳酸樹脂A−2に対してリン酸金属塩の無機化合物B−1を0.0025重量部および1.5重量部添加したものである。その結果、比較例2および比較例3において、240℃、30分での重量減少率が実施例1〜26と比較して劣る結果であった。さらに比較例3においては降温結晶化時のΔHcが3J/gであり、結晶化特性が実施例に比較して劣っていた。また、比較例3では重量減少率は0.3%と良好であるものの、成形品のヘイズ値は15%であり実施例1〜26と比較して劣っていた。
【0273】
比較例4は、リン系化合物として有機リン酸エステル化合物であるB−6:ジオフタデミルホスフェート(株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)」AX−71)を使用したものであるが、ポリ乳酸樹脂組成物の重量減少率は0.6%で触媒失活効果は得られたものの、熱的特性において降温結晶化温度が110℃と実施例1〜21と比較して低く、結晶化エンタルピー(ΔHc)についてもわずかに3J/gしか観測されなかった。さらに、成形品のヘイズ値は17%と実施例1〜21と比較して劣る結果であった。
【0274】
比較例5は、リン系化合物として有機リン酸エステル化合物であるリン酸エステルアルミニウム塩(株式会社ADEKA製「アデカスタブ(登録商標)」NA−21)を使用したものであるが、このポリ乳酸樹脂組成物は降温結晶化温度が148℃で結晶化エンタルピー(ΔHc)も40J/gと結晶化特性に優れていたが、重量減少率については10.8%と高く、十分な触媒失活効果は得られなかった。一方、このポリ乳酸樹脂組成物の成形品についてはヘイズ値が1%と透明性に優れていたが、耐衝撃性については実施例1〜15と比較してやや劣る結果であった。
【0275】
比較例6および比較例7は、ポリ乳酸樹脂(A)をA−12およびA−13に変更し、ポリ乳酸樹脂組成物を作製したものであるが、ポリ乳酸樹脂組成物の重量減少率はいずれも0.6%未満で触媒失活効果は得られたものの、熱的特性において降温結晶化温度は110℃および115℃と実施例1〜21に比較して低く、結晶化エンタルピー(ΔHc)も5J/g未満と実施例に比較して結晶化特性に劣ることがわかった。また、熱的特性のパラメータである(Tm−Tms)/(Tme−Tm)については、それぞれ2.2と2.1であった。さらに、成形品のヘイズ値は比較例6および比較例7それぞれにおいて46%および30%と透明性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【0276】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物、成形体およびポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、高分子量、高融点で溶融滞留時の重量減少率が低く、降温時結晶化温度も高いため、耐熱性および結晶化特性が要求される分野に好適に採用できる。

【手続補正書】
【提出日】20160711
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ−L−乳酸成分とポリ−D−乳酸成分とからなるポリ乳酸樹脂100重量部に対してン酸金属塩を0.005重量部〜1.2重量部含、示差走査熱量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を250℃まで昇温して3分間恒温状態にした後、冷却速度20℃/minで降温した際の結晶化熱量が5J/g以上であるポリ乳酸樹脂組成物であって、
前記リン酸金属塩は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カルシウムから選ばれる少なくとも一種であるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリ乳酸樹脂は、
L−乳酸を主成分とするポリ−L−乳酸セグメントと、
D−乳酸を主成分とするポリ−D−乳酸セグメントと、
から構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含有する請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリ乳酸樹脂は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を混合して得られたものであり、ステレオコンプレックス形成率(Sc)が、下記式(2)を満たすポリ乳酸ステレオコンプレックスである請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100≧80 (2)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【請求項4】
前記ポリ乳酸樹脂は、該ポリ乳酸樹脂100重量部に対して多官能性化合物を0.01重量部〜20重量部添加してる請求項1〜3のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項5】
前記多官能性化合物が、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項6】
熱重量測定において、当該ポリ乳酸樹脂組成物を240℃、30分間加熱した後の重量減少率が1.0%未満である請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ1および/または下記組合せ2の条件で混合し、重量平均分子量90,000以上、かつステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(3)を満たす混合物を該混合物の融点より低い温度で固相重合してなる請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ1)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下である。
(組合せ2)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【請求項8】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ3および/または下記組合せ4の条件で混合し、重量平均分子量90,000以上、かつステレオコンプレックス形成率(Sc)が下記式(3)を満たす混合物を該混合物の融点より低い温度で固相重合してなる請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ3)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下である。
(組合せ4)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
Sc=ΔHh/(ΔHl+ΔHh)×100>60 (3)
ここで、
ΔHh:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のステレオコンプレックス結晶に基づく熱量(J/g)
ΔHl:示差走査熱量測定において昇温速度20℃/minで昇温した際のポリ−L−乳酸単独結晶およびポリ−D−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量(J/g)
【請求項9】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体は、下記式(4)を満たす請求項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
1<(Tm−Tms)/(Tme−Tm)<1.8 (4)
Tm:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶由来の融点
Tms:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解開始温度
Tme:示差走査熱量測定において昇温速度40℃/分で昇温した際の190℃以上250℃未満の温度の間で観測されるステレオコンプレックス結晶の融解終了温度
【請求項10】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ5および/または下記組合せ6の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が90,000以上である請求項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ5)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上100,000以下である。
(組合せ6)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
【請求項11】
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を下記組合せ7および/または下記組合せ8の条件で混合し、該混合物の重量平均分子量が90,000以上である請求項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
(組合せ7)ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が60,000以上300,000以下であり、もう一方の重量平均分子量が10,000以上50,000以下である。
(組合せ8)ポリ−L−乳酸の重量平均分子量とポリ−D−乳酸の重量平均分子量との比が2以上30未満である。
【請求項12】
前記ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が100,000以上300,000以下である請求項1〜11のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体。
【請求項14】
請求項2に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ブロック共重合体を得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項15】
請求項3記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た後、前記リン酸金属塩を溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】