(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO2019017375
(43)【国際公開日】20190124
【発行日】20190718
(54)【発明の名称】ハイブリッドキャパシタ
(51)【国際特許分類】
   H01G 11/28 20130101AFI20190627BHJP
   H01G 11/70 20130101ALI20190627BHJP
   H01G 11/68 20130101ALI20190627BHJP
   H01G 11/12 20130101ALI20190627BHJP
   H01G 11/06 20130101ALI20190627BHJP
【FI】
   !H01G11/28
   !H01G11/70
   !H01G11/68
   !H01G11/12
   !H01G11/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】23
【出願番号】2018542296
(21)【国際出願番号】JP2018026868
(22)【国際出願日】20180718
(31)【優先権主張番号】2017139521
(32)【優先日】20170718
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000215785
【氏名又は名称】TPR株式会社
【住所又は居所】東京都千代田区丸の内一丁目6番2号
(71)【出願人】
【識別番号】511188680
【氏名又は名称】TOCキャパシタ株式会社
【住所又は居所】長野県岡谷市1525
(71)【出願人】
【識別番号】592005294
【氏名又は名称】芳尾 真幸
【住所又は居所】佐賀県佐賀市本庄町大字本庄592番地29
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100162868
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 英輔
(74)【代理人】
【識別番号】100210572
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 太一
(72)【発明者】
【氏名】小林 直哉
【住所又は居所】長野県岡谷市1525 TOCキャパシタ株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】芳尾 真幸
【住所又は居所】佐賀県佐賀市本庄町大字本庄592−29
【テーマコード(参考)】
5E078
【Fターム(参考)】
5E078AA05
5E078AA08
5E078AA09
5E078AB03
5E078AB13
5E078AB16
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5E078BA37
5E078BA38
5E078BA44
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5E078BB37
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5E078CA08
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5E078FA02
5E078FA03
5E078FA04
5E078FA13
5E078FA25
5E078FA26
5E078HA03
5E078HA05
5E078JA03
5E078JA05
5E078JA06
5E078ZA04
(57)【要約】
このハイブリッドキャパシタでは、60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上である積層型のハイブリッドキャパシタであって、正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、負極の面および面の外周輪郭が、正極の面の外周輪郭の内側に存在している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して一方向に積層された構造を有する、積層型のハイブリッドキャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、
前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在していることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【請求項2】
60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のハイブリッドキャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、
捲回構造を解いた状態において、前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在していることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイブリッドキャパシタに関する。
本願は、2017年7月18日に、日本に出願された特願2017−139521号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタ(例えば、特許文献1参照)や二次電池が知られている。電気二重層キャパシタ(EDLC:Electric double layer capacitor)は、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度(体積エネルギー密度)が低いという課題がある。
ここで、電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギー(E)は、キャパシタの静電容量(C)と印加電圧(V)を用いてE=1/2×C×Vと表され、エネルギーは静電容量と印加電圧の二乗とに比例する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
【0003】
電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が1000m/g〜2500m/gである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
有機電解液は使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
【0004】
電気二重層キャパシタの原理を利用して印加電圧を向上させたキャパシタとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。負極にリチウムイオンをインターカーレート、ディインターカーレートできる黒鉛あるいは炭素を用い、正極に電解質イオンを吸脱着できる電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用いるものは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。また、正極あるいは負極のいずれか一方に電気二重層キャパシタの電極材と同等の活性炭を用い、もう一方の電極にファラデー反応が起こる電極として、金属酸化物、導電性高分子を用いるものについては、ハイブリッドキャパシタと呼ばれている。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうち、負極がリチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。
【0005】
しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液の溶媒として知られる、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下するためである。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは−40℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極材料に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる(貴な電位になる)。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。
【0006】
低温特性を重視した場合、高容量の黒鉛を負極に使用するのが難しいリチウムイオンキャパシタの更なる高エネルギー密度化は難しい。さらに、リチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン二次電池の負極と同様に集電体に銅箔を用いているため、2V以下の過放電を行った場合に銅が溶出して短絡を起こす、あるいは充放電容量が低下する等の課題がある。したがって、リチウムイオンキャパシタは、0Vまで放電できる電気二重層キャパシタに比べると使用方法が限定されている等の課題がある。
【0007】
新しい概念のキャパシタとして、活性炭の代わりに黒鉛を正極活物質に用いて黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を利用したキャパシタが開発された(例えば、特許文献2参照)。特許文献2には、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタでは正極に2.5Vを超える電圧を印加すると電界液の分解が生じてガスが発生するのに対して、正極活物質に黒鉛を用いる新しい概念のキャパシタでは3.5Vの充電電圧でも電界液の分解を招来せず、正極活物質に活性炭を用いる従来の電気二重層キャパシタよりも高い電圧で動作できることが記載されている。サイクル特性や低温特性、出力特性に関しても従来の電気二重層キャパシタと同等以上となる。黒鉛の比表面積は活性炭の比表面積の数百分の1であり、この電解液分解作用の違いはこの大きな比表面積の違いに起因する。
【0008】
黒鉛を正極活物質に用いる新しい概念のキャパシタでは、耐久性が十分ではないため、実用化が阻まれていたが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いる技術(特許文献3参照)により、高温耐久性能を実用化レベルまで改善できることが分かっている。なお、この新しい概念のキャパシタは、正極に黒鉛の層間に電解質イオンを挿入脱離する反応を用いたキャパシタであり、厳密には電気二重層キャパシタではないが、特許文献3では広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいる。
【0009】
ここで、耐久性の試験は通常、温度を高めて加速試験(高温耐久性試験、充放電サイクル試験)によって行う。その試験はJIS D 1401:2009に記載されている「耐久性(高温連続定格電圧印加)試験」に準じた方法で行うことができる。温度を室温から10℃上昇させると劣化速度が約2倍になると言われている。高温耐久性試験としては例えば、60℃の恒温槽で2000時間、所定の電圧(本発明では、3V以上)で保持(連続充電)し、その後室温に戻して充放電を行ない、そのときの放電容量を測定する試験がある。この高温耐久性試験後に、初期の放電容量に対して放電容量維持率が80%以上を満足することが望ましいと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2011−046584号公報
【特許文献2】特開2010−040180号公報
【特許文献3】国際公開第2017/216960
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
従来のリチウムイオン電池の場合、電極の積層方向に正極と負極が対向する面において、負極の面積に比べて正極の面積が小さく、つまり正極の面および面の外周輪郭が、負極の面の外周輪郭の内側にあるように設計されている。これは、充電時に正極から負極へリチウムイオンが移動する際、負極の面の外周輪郭に電界が集中することでリチウムイオンが析出し、セルが短絡するのを防止するためである。
【0012】
一方、電気二重層キャパシタの場合、正極と負極に活性炭を用いており、リチウムイオン電池のように外周輪郭(外周側面)にリチウムイオンが析出することがないため、正極と負極の面積の大きさを同一にすることで、正極と負極の容量を最大限に発揮できるように設計されている。
ところが、正極が負極より小さい場合、正極の面の外周輪郭に電界が集中する。非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いた場合であっても、正極の面の外周輪郭(外周側面)は非晶質炭素被膜で被覆されていないため、露出するアルミニウム材が、電界の影響を直接受けて腐食し、高温耐久性能が低下する等の課題がある。正極活物質に黒鉛を用いた場合、その充電電圧は3.0V以上の高電圧で充電するため、特に電界の影響を受けやすくなる。
【0013】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、集電体の腐食を抑え、高温耐久性能の向上を図ることが可能なハイブリッドキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を提供する。
【0015】
(1)本発明の一態様に係るハイブリッドキャパシタは、60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して一方向に積層された構造を有する、積層型のハイブリッドキャパシタであって、正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在している。
【0016】
(2)本発明の他の一態様に係るハイブリッドキャパシタは、60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のハイブリッドキャパシタであって、正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、捲回構造を解いた状態において、前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在している。
【発明の効果】
【0017】
本発明のハイブリッドキャパシタでは、負極の面積が正極の面積より小さく、電極の積層方向に正極と負極が対向する面において、負極の面および面の外周輪郭が、正極の面の外周輪郭の内側に存在する構造となっている。したがって、本発明のハイブリッドキャパシタでは、その動作時に、正極の面の外周輪郭(外周側面)に電界が集中することがない。また、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を集電体に用いた場合であっても、面の外周輪郭において露出するアルミニウム材が電界の影響を直接受けない。そのため、アルミニウム材の腐食を抑え、高温耐久性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1A】本発明の一実施形態に係るハイブリッドキャパシタにおける、構成の概要を模式的に示す斜視図である。
【図1B】本発明の一実施形態に係るハイブリッドキャパシタにおける、構成の概要を模式的に示す平面図である。
【図2】本発明の他の一実施形態に係るハイブリッドキャパシタにおける、構成の概要を模式的に示す斜視図である。
【図3】本発明の実施例1、比較例2、比較例3および比較例6に係るハイブリッドキャパシタの放電特性(60℃での定電流定電圧連続充電試験を行った際の放電容量維持率)を示すグラフである。
【図4】本発明の実施例1に係るハイブリッドキャパシタの60℃での定電流定電圧連続充電試験の開始前と1053時間後において、放電容量維持率を測定するための充放電試験における充電特性を示すグラフである。
【図5】本発明の比較例3に係るハイブリッドキャパシタの60℃での定電流定電圧連続充電試験の開始前と450時間後において、放電容量維持率を測定するための充放電試験における充電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を適用した実施形態に係るハイブリッドキャパシタについて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0020】
[第一実施形態]
本発明の第一実施形態に係るハイブリッドキャパシタは、60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において、80%以上の放電容量維持率を1000時間以上維持することができるハイブリッドキャパシタである。セパレータを挟んで対向する2つの電極と、それらの間を満たす電解液とを、密閉容器内に収容してなる。2つの電極のうち一方が正極、他方が負極となる。正極、負極は、それぞれ、対応する集電体上に正極活物質、負極活物質の層を形成してなる。正極は正極活物質として黒鉛を含み、正極側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下である。正極と負極とは、対向する面同士が互いに略平行になっている。本実施形態では、正極と負極とがセパレータを介して一方向に積層され、積層方向に正極と負極が対向する面において、負極の面および面の外周輪郭が、正極の面の外周輪郭の内側に存在している構造を有する、積層型のハイブリッドキャパシタを例に挙げて説明する。
【0021】
正極は、集電体(正極側の集電体)上に正極活物質層が形成されてなる。
正極活物質層は、バインダーと、必要に応じた量の導電材とを含むペースト状の正極材料を、正極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
【0022】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース(CMC)系の単独、もしくは2種類以上の混合系を用いることができる。
【0023】
導電材も、正極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維(カーボンナノチューブ(CNT)、VGCF(登録商標)等を含み、カーボンナノチューブに限らない)等を用いることができる。
【0024】
正極側の集電体は、耐食性を向上させたアルミニウム材、例えば非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材を用いることができる。アルミニウム材は、非晶質炭素被膜のみによって被覆されていてもよいし、非晶質炭素被膜と正極活物質との間に導電性炭素層が設けられていてもよい。
基材であるアルミニウム材としては、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム材を用いることができる。
アルミニウム材の形状としては、箔、シート、フィルム、メッシュなどの形態をとることができる。集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、アルミニウム材としてプレーンなものの他、後述するエッチドアルミニウムを用いてもよい。
【0025】
アルミニウム材が箔、シートまたはフィルムである場合の厚みについては、特に限定されないが、セル自体のサイズが同じ場合、薄いほどセルケースに入れる活物質を多く封入できるというメリットはあるが、強度が低下するため、適正な厚みを選択する。実際の厚みとしては、10μm〜40μmが好ましく、15μm〜30μmがより好ましい。厚みが10μm未満の場合、アルミニウム材の表面を粗面化する工程、または、他の製造工程中において、アルミニウム材の破断または亀裂を生じるおそれがある。
【0026】
非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材として、エッチドアルミニウムを用いてもよい。
エッチドアルミニウムは、エッチングによって粗面化処理されたものである。エッチングは一般的に塩酸等の酸溶液に浸漬(化学エッチング)したり、塩酸等の酸溶液中でアルミニウムを陽極として電解(電気化学エッチング)する方法等が用いられる。電気化学エッチングでは、電解の際の電流波形、溶液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるので、キャパシタ性能の観点で選択できる。
【0027】
アルミニウム材は、表面に不動態層を備えているもの、備えていないもののいずれも用いることができる。アルミニウム材は、その表面に自然酸化膜である不動態膜が形成されている場合、非晶質炭素被膜層をこの自然酸化膜の上に設けてもよいし、自然酸化膜を例えば、アルゴンスパッタリングにより除去した後に設けてもよい。
アルミニウム材上の自然酸化膜は不動態膜であり、それ自体、電解液に浸食されにくいという利点がある一方、集電体の抵抗の増大につながるため、集電体の抵抗の低減の観点では、自然酸化膜がない方がよい。
【0028】
本明細書において、非晶質炭素被膜とは、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜であり、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜、カーボン硬質膜、アモルファスカーボン(a−C)膜、水素化アモルファスカーボン(a−C:H)膜等を含む。非晶質炭素被膜の成膜方法としては、炭化水素系ガスを用いたプラズマCVD法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法等の公知の方法を用いることができる。なお、非晶質炭素被膜は、集電体として機能する程度の導電性を有することが好ましい。
【0029】
例示した非晶質炭素被膜の材料のうち、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合(sp)とグラファイト結合(sp)の両方が混在したアモルファス構造を有する材料であり、高い耐薬品性を有する。ただし、集電体の被膜に用いるには導電性が低いため、導電性を高めるためにホウ素や窒素をドーピングするのが好ましい。
【0030】
非晶質炭素被膜の厚みは60nm以上、300nm以下であることが好ましい。非晶質炭素被膜の膜厚は、60nm未満であると薄すぎて非晶質炭素被膜の被覆効果が小さくなり、定電流定電圧連続充電試験での集電体の腐食を十分抑制できず、300nmを超えて厚すぎると非晶質炭素被膜が抵抗体になって活物質層との間の抵抗が高くなるので、適正な厚みを適宜選択する。非晶質炭素被膜の厚みは80nm以上、300nm以下であればより好ましく、120nm以上、300nm以下であればさらに好ましい。炭化水素系ガスを用いたプラズマCVD法によって非晶質炭素被膜を成膜した場合、非晶質炭素被膜の厚みはアルミニウム材へ注入するエネルギー、具体的には印加電圧、印加時間、温度で制御することができる。
【0031】
本実施形態のハイブリッドキャパシタで用いる正極活物質は黒鉛を含むものである。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれも用いることができる。また、天然黒鉛としては鱗片状のものと土状のものが知られている。天然黒鉛は、採掘した原鉱石を粉砕し、浮遊選鉱と呼ばれる選鉱を繰り返すことによって得られる。また、人造黒鉛は例えば、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛化工程を経て製造されるものである。より具体的には例えば、原料のコークスにピッチなどの結合剤を加えて成形し、1300℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、更に3000℃に近い高温で二次焼成することで得られる。また、黒鉛粒子表面を炭素でコーティングしているものも用いることができる。
【0032】
また、黒鉛の結晶構造は大きく分けて、ABABからなる層構造の六方晶と、ABCABCからなる層構造の菱面体晶がある。これらは条件によってそれらの構造単独、あるいは混合状態になるが、いずれの結晶構造のものも混合状態のものも用いることができる。
例えば、後述する実施例で用いたイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製KS−6(商品名)の黒鉛は菱面体晶の比率が26%であり、大阪ガスケミカル株式会社製の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は菱面体晶の比率0%である。
【0033】
本実施形態で用いている黒鉛は、従来のEDLCで用いられている活性炭とは静電容量の発現メカニズムが異なる。活性炭の場合には、比表面積が大きいことを活かし、その表面に電解質イオンが吸脱着することにより、静電容量を発現するものである。これに対して黒鉛の場合は、その層間において、電解質イオンであるアニオンが挿入脱離(インターカーレーション−ディインターカーレーション)することにより、静電容量を発現するものである。このような違いから、本実施形態に係る黒鉛を用いるハイブリッドキャパシタは、特許文献3においては広義の意味で電気二重層キャパシタと呼んでいたが、電気二重層を有する活性炭を用いるEDLCと区別されるものである。
【0034】
本実施形態の集電体はアルミニウム材の表面、つまり正極と負極が互いに対抗する面に非晶質炭素被膜を有するので、アルミニウム材が電解液に接することを阻止して、高電圧充電時において電解液による集電体の腐食を防止することができる。また、集電体を電極の大きさに打ち抜いた際、その断面部分は非晶質炭素被膜を有しておらず、アルミニウム材が露出している。
【0035】
負極は、集電体(負極側の集電体)上に負極活物質層が形成されてなる。
負極活物質層は主に、負極活物質、バインダー、および、必要に応じた量の導電材と、を含むペースト状の負極材料を、負極側の集電体上に塗布し、乾燥して、形成することができる。
【0036】
負極活物質としては、電解質イオンであるカチオンを吸脱着あるいは、挿入脱離(インターカーレーション−ディインターカーレーション)できる材料、例えば、炭素質材料である活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンおよび炭素質材料より卑な電極電位材料であるチタン酸リチウムを用いることができる。
【0037】
負極側の集電体としては公知のものを用いることができるが、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材、導電性炭素層が非晶質炭素被膜と負極活物質との間に設けられたアルミニウム材、エッチドアルミニウム、および、アルミニウム材、からなる群から選択されたものを用いることができる。負極側においても非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材や導電性炭素層が非晶質炭素被膜と負極活物質との間に設けられたアルミニウム材を用いた場合、ハイブリッドキャパシタを高電圧で作動させたときに、高温耐久性能を向上できる点で好ましい。
【0038】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系、オレフィン系、カルボキシメチルセルロース(CMC)系の単独、もしくは2種類以上の混合系を用いることができる。
【0039】
導電材としては、負極活物質層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電材を用いることができる。例えば、カーボンブラック、炭素繊維(カーボンナノチューブ(CNT)、VGCF(登録商標)等を含み、カーボンナノチューブに限らない)等を用いることができる。
【0040】
電解液としては、有機溶媒を用いた有機電解液を用いることができる。電解液は、電極に吸脱着可能な電解質イオンを含む。電解質イオンは、そのイオン径ができるだけ小さいものの方が好ましい。具体的には、アンモニウム塩やホスホニウム塩、あるいはイオン液体、リチウム塩等を用いることができる。
【0041】
アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム(TEA)塩、トリエチルアンモニウム(TEMA)塩等を用いることができる。また、ホスホニウム塩としては、二つの五員環を持つスピロ化合物等を用いることができる。
【0042】
イオン液体としては、その種類は特に問わないが、電解質イオンを移動し易くする観点から、粘度ができる限り低く、また、導電性(導電率)が高い材料が好ましい。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムイオンとしては、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(1−ethyl−3−methylimidazolium)(EMIm)イオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム(1−methyl−1−propylpyrrolidinium)(MPPy)イオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウム(1−methyl−1−propylpiperidinium)(MPPi)イオン等が挙げられる。また、リチウム塩としては四フッ化ホウ酸リチウムLiBF、六フッ化リン酸リチウムLiPF等を用いることができる。
【0043】
ピリジニウムイオンとしては、例えば、1−エチルピリジニウム(1−ethylpyridinium)イオン、1−ブチルピリジニウム(1−buthylpyridinium)イオン等が挙げられる。
【0044】
イオン液体を構成するアニオンとしては、BFイオン、PFイオン、[(CFSON]イオン、FSI(ビス(フルオロスルホニル)イミド、bis(fluorosulfonyl)imide)イオン、TFSI(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)イオン等が挙げられる。
【0045】
溶媒としてはアセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γブチロラクトン、スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の単独もしくは混合溶媒を用いることができる。
【0046】
セパレータとしては、正極と負極の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜等が好適である。
【0047】
図1Aは、本実施形態のハイブリッドキャパシタにおける、構成例を示す斜視図である。図1Bは、図1Aの正極10、負極20およびセパレータ30の位置関係を示す、三者の積層方向DにおけるD2側からD1方向に平面視した図である。
【0048】
図1では、正極10と負極20とは、正極活物質層13と負極活物質層23が対向するように配置されており、正極10が、アルミニウム箔11、非晶質炭素被膜12、黒鉛からなる正極活物質層13を順に負極20の方向(すなわち、D2方向)に積層してなり、負極20が、アルミニウム箔21、活性炭からなる負極活物質層23を順に正極10の方向(すなわち、D1方向)に積層してなる構成を例示している。正極10と負極20の間にはセパレータ30が介され、さらに、ここでは図示していないが、電解液が満たされている。なお、負極20のアルミニウム箔21と負極活物質層23との間に、非晶質炭素被膜が形成されていてもよい。
【0049】
また、図1A、図1Bでは、円板状の正極、負極を例示しているが、正極、負極の形状は、セル形状に依存して決定される。例えば、コインセルの電極として用いる場合には、図1に示すような円板状のものが用いられ、円筒型セル、角型セル、ラミネートセルの電極として用いる場合には、角板状のものが用いられる。
【0050】
図1Aで図示するように、両極の配置は、負極20のうち正極10と対向する側の面20a(本明細書において「負極の面」、「負極20の面20a」ということがある)と、正極10のうち負極20と対向する側の面10a(本明細書において「正極の面」、「正極10の面10a」ということがある)とは、互いに略平行であり、かつ、それぞれ積層方向Dに略直交している。図1Bで図示するように、負極20のD2側からD1方向を見た平面視において、正極10および負極20を見たときに、負極20全体が正極10の面10aの外周輪郭10bの内側に存在しているように構成されている。負極20のうち正極10と対向する側の面20aの面積は、正極10のうち負極20と対向する側の面10aの面積未満である。
【0051】
したがって、同平面視において、正極10の面10aの外周輪郭10bに対して、負極20の面20aの外周輪郭20bが接することもなく、交わることもない。
【0052】
以上のように、本実施形態に係るハイブリッドキャパシタでは、負極20の面積が正極10の面積より小さく、両極の積層方向DにおけるD2側からD1方向への平面視において、負極20の面20aの全体が正極10の面10aの外周輪郭10bの内側に存在している。すなわち、同平面視において、負極の面20aおよび面20aの外周輪郭20bが、正極10の面10aの外周輪郭10bの内側にある構造となっている。したがって、本実施形態のハイブリッドキャパシタでは、その動作時に、正極10の面10aの外周輪郭(外周側面)10bに電界が集中することがなく、外周輪郭10bにおいて露出するアルミニウム箔が電界の影響を直接受けないため、アルミニウム箔の腐食を抑え、高温耐久性能の向上を図ることができる。
【0053】
なお、当該平面視において、正極10の面10aの外周輪郭10bは、負極20の面20aの外周輪郭20bから離れているほど、回り込む電界の影響を受けにくくなり、上記効果を高めることができる。したがって、当該平面視において、負極の面積は正極の面積より小さいことが好ましい。
【0054】
本実施形態において、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム箔を用いた黒鉛正極は、ハイブリッドキャパシタでの使用に限定されるものではない。この黒鉛正極は、例えば負極に、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛、リチウム金属、錫やケイ素等のリチウムと合金化する材料、チタン酸リチウムを用いることにより、リチウムイオンキャパシタの電極としても使用可能である。
【0055】
なお、本実施形態で用いている非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム箔は、活性炭を正極活物質に用いた場合にも前述の効果を発揮して、従来より高電圧化することが可能となる。しかしながら、活性炭は、比表面積が黒鉛に比べて二桁から三桁と高い。そのため、電極反応面積が広く、電解液の分解、活性炭自身の分解、あるいは活性炭表面の官能基等の分解により、ガスが発生してセルの内圧が高くなる等の影響が考えられる。したがって、活性炭と非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム箔との組み合わせだけでは、本実施形態と同等の効果を得ることができない。
【0056】
[第二実施形態]
図2は、本発明の第二実施形態に係るハイブリッドキャパシタ100の構成を概略的に示す縦断面図である。ハイブリッドキャパシタ100は、円筒型のケース101内で正極102と負極103とがセパレータ104を介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のハイブリッドキャパシタ100である。ここでは、正極、負極、セパレータの捲回構造のうち一部(破線で囲まれた部分)が解かれた状態を示している。
【0057】
ケース101は、一端に開口部を有しており、この開口部は、周縁部にガスケット105を備えた封口板106で封止されている。正極102、負極103のそれぞれには、外部端子との接続用の正極リード102a、負極リード103aが接続されている。
【0058】
本実施形態のハイブリッドキャパシタ100の構成は、正極102、負極103が捲回構造を有している点を除いては、第一実施形態のハイブリッドキャパシタの構成と同様である。すなわち、正極102は正極活物質として黒鉛を含み、正極102側の集電体はアルミニウム材であり、アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下である。そして、積層方向に正極102と負極103が対向する面において、負極103の面および面の外周輪郭が、正極102の面の外周輪郭の内側に存在している。
【0059】
本実施形態のハイブリッドキャパシタも、捲回構造を解いた(展開した)状態においては、正極と負極の積層方向に正極と負極が対向する面において、負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在しているため、第一実施形態のハイブリッドキャパシタと同等の効果を奏する。
【実施例】
【0060】
以下、実施例により、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することができる。
【0061】
<実施例1>
正極活物質としてイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛(商品名:KS−6)、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量パーセント濃度(wt%)の比率が80:10:10となるように秤量し、N−メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)でコーティングしたアルミニウム箔(厚さ20μm)上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを正極とした。
【0062】
DLCコーティングしたアルミニウム箔(以下、「DLCコートアルミニウム箔」ということがある)は正極側の集電体であり、非晶質炭素被膜で被覆されたアルミニウム材に相当する。DLCコートアルミニウム箔の製造法としては、純度99.99%のアルミニウム箔に対して、アルゴンスパッタリングでアルミニウム箔表面の自然酸化膜を除去した後、そのアルミニウム表面近傍にメタン、アセチレンおよび窒素の混合ガス中で放電プラズマを発生させ、アルミニウム材に負のバイアス電圧を印加することによりDLC膜を生成させた。ここで、DLCをコーティング(被覆)したアルミニウム箔上のDLC膜の厚みを、ブルカー(BRUKER)社製触針式表面形状測定器DektakXTを用いて計測したところ、135nmであった。
【0063】
次に、負極活物質として関西熱化学株式会社製活性炭(商品名:MSP−20)、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量パーセント濃度(wt%)の比率が80:10:10となるように秤量し、N−メチルピロリドンで溶解混合することで得たペーストを、日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔(厚さ20μm)上に、ドクターブレードを用いて塗布したものを負極とした。
【0064】
次に、上記正極と負極をそれぞれ直径16mm、直径14mmの円板状に打ち抜いたものを150℃で24時間真空乾燥した後、アルゴングローブボックスへ移動した。これらを、ニッポン高度紙工業株式会社製紙セパレータ(商品名:TF40−30)を介して積層し、電解質に1MのTEA−BF(四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム)、溶媒にSL+DMS(スルホラン(Sulfolane)+硫化ジメチル)を用いた電解液0.1mLを加えて、アルゴングローブボックス中で2032型コインセルを作製した。
【0065】
<実施例2>
正極活物質として大阪ガスケミカル株式会社製人造黒鉛(商品名:MCMB6−10)を用いたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
【0066】
<実施例3>
負極活物質としてチタン酸リチウムLiTi12を用い、電解質に1Mの四フッ化ホウ酸リチウムLiBF、溶媒にプロピレンカーボネート(PC)を用いた電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
【0067】
なお、正極側の集電体としてDLC膜厚が0nm(DLC膜なし)のアルミニウム箔を用いた場合は本発明の実施例ではない。
【0068】
<比較例1>
実施例1で負極活物質として用いた活性炭(商品名:MSP−20)を、正極活物質としても用いた(すなわち、活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた)こと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
【0069】
<比較例2>
実施例1で負極側の集電体として用いた日本蓄電器工業株式会社製エッチドアルミニウム箔(厚さ20μm)を、正極側の集電体として用いた(すなわち、エッチドアルミニウム箔を正極側の集電体にも負極側の集電体にも用いた)こと以外は、実施例1と同様の2032型コインセルを作製した。
【0070】
<比較例3>
実施例1と同様の手順で得られた正極、負極を、それぞれ直径14mm、16mmの円板状に打ち抜いた。さらに、それらを用いて、実施例1と同様の手順で2032型コインセルを作製した。
【0071】
<比較例6>
実施例1と同様の手順で得られた正極、負極を、それぞれ直径16mmの円板状に打ち抜いた。さらに、それらを用いて、実施例1と同様の手順で2032型コインセルを作製した。
【0072】
<比較例7>
実施例3と同様の手順で得られた正極、負極を、それぞれ直径14mm、16mmの円板状に打ち抜いた。さらに、それらを用いて、実施例1と同様の手順で2032型コインセルを作製した。
【0073】
(試験1)評価(エネルギー、放電容量)
作製した実施例1、実施例2、実施例3および比較例1のセルに対し、株式会社ナガノ製充放電試験装置BTS2004を用いて、25℃の恒温槽中で、0.4mA/cmの電流密度、0V〜3.5Vの範囲の電圧で充放電試験を行った。その結果として得られた放電容量と平均放電電圧より、エネルギー(Wh)を算出した結果を表1に示す。表1においては、実施例1〜3のエネルギーと放電容量を各々比較例1で規格化した値を示した。この際、比較例1の結果を100として規格化した。
なお、印加電圧の上限について、黒鉛を正極活物質として用いた実施例1、実施例2および実施例3では3.5Vまで印加できたが、活性炭を正極に用いた比較例1では、2.5Vまでで測定した。
【0074】
【表1】
【0075】
活性炭を正極活物質に用いた比較例1に対して、黒鉛を正極活物質に用いた実施例1および実施例2のセルのエネルギー(放電容量と放電平均電圧の積)は、それぞれ3.2倍、3.0倍になり、高エネルギー化を図ることができた。これは、黒鉛はその層と層の間(層間)で電解質イオンを挿入脱離することができ、電解質イオンを細孔表面のみで吸脱着する活性炭に比べて、放電容量を大きくすることができるためと考えられる。実際、放電容量について、比較例1のセルに対して実施例1の場合は2.3倍、実施例2の場合は2.15倍と高容量化することができた。黒鉛を正極活物質に用いた場合、活性炭を正極活物質に用いた場合に比べて、電圧を高くできたこともエネルギーを向上できた要因である。
【0076】
また、黒鉛を正極活物質に用いたことに加え、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた実施例3では、正極活物質、負極活物質ともに活性炭を用いた比較例1に対してエネルギーが4.6倍、放電容量が2.75倍となった。黒鉛を正極活物質に用いた点は同じだが、活性炭を負極活物質に用いた実施例1に比べて、実施例3は負極活物質に用いたチタン酸リチウムの放電電位がより平坦になるため、平均電圧が高くなって高エネルギー化を図ることができ、さらに放電容量が活性炭に比べて大きくなった効果によって高容量化を図ることもできた。
【0077】
実施例1と実施例2の違いは正極活物質の黒鉛の種類が異なるだけであるが、エネルギーおよび放電容量で表1に示す通りの違いがある。
イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製黒鉛(商品名:KS−6)は菱面体晶が26%含まれる(従って、六方晶は76%)のに対して、大阪ガスケミカル株式会社製のメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は菱面体晶が含まれていない。
菱面体晶はABCABCからなる層構造であり、六方晶はABABからなる層構造であり、結晶構造の違いが上記の性能に影響していると考えられる。すなわち、菱面体晶の方が六方晶よりも、イオンの挿入に伴う構造の変化が大きいため、イオンの挿入が起きにくいことが影響しているものと考えられる。
表1に示した結果に基づくと、エネルギーおよび放電容量の観点では、正極活物質の黒鉛としては菱面体晶が含まれることが好ましい。
【0078】
(試験2)評価(放電容量改善率)
作製した実施例1、実施例3、比較例1、比較例3および比較例7のセルに対し、充放電試験装置(株式会社ナガノ製、BTS2004)を用いて、60℃の恒温槽中で、電流密度0.4mA/cm、電圧3.5Vで2000時間連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行った。具体的には、充電の途中、所定の時間で充電を止め、セルを25℃の恒温槽に移した後、試験1と同様に0.4mA/cmの電流密度、0V〜3.5Vの範囲の電圧で充放電試験を5回行うことで放電容量を得た。その後、60℃の恒温槽に戻して連続充電試験を再開し、連続充電試験時間の総計が2000時間になるまで試験を実施した。
その結果として得られた放電容量改善率を表2に示す。放電容量改善率とは、定電流定電圧連続充電試験開始前の放電容量に対して、定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率が80%以下になった充電時間を寿命とし、それぞれ比較例1、比較例3または比較例7での寿命になった時間を100として規格化したものである。すなわち、比較例1(活性炭を正極活物質にも負極活物質にも用いた場合)や比較例3(正極と負極の直径を実施例1と逆にした場合)や比較例7(正極と負極の直径を実施例1と逆にし、かつ、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合)を100として規格化した。
【0079】
【表2】
【0080】
正極の面積が負極の面積より大きい(図1A、図1B参照)ことに加え、正極活物質として黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体としてDLCコートアルミニウム箔を用いた実施例1では、2000時間の定電流定電圧(3.5V)連続充電試験後に放電容量維持率は88%であった。
また、正極の面積が負極の面積より大きい(図1A、図1B参照)ことに加え、正極活物質として黒鉛を用い、かつ、正極側の集電体としてDLCコートアルミニウム箔を用い、さらに負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた実施例3では、2000時間の定電流定電圧連続充電試験後に放電容量維持率は81%であった。
本発明のハイブリッドキャパシタによって、3V以上の電圧、特に3.5Vという高電圧で、60℃で2000時間の定電流定電圧連続充電試験後の放電容量維持率80%以上という規格を満足することができるようになった。
【0081】
これに対して、正極の面積が負極の面積より小さい比較例3や、正極の面積が負極の面積より小さいことに加え、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた比較例7では、いずれも400時間未満で放電容量維持率が80%以下になった。
【0082】
表2に示した通り、負極活物質は異なるものを用いたが、いずれも黒鉛を正極活物質に用いた実施例1や実施例3では、活性炭を正極活物質に用いた比較例1に対して大幅に耐久性を改善できた。
【0083】
また、正極の面積を負極の面積より小さくした比較例3に対して、図1に示すように正極の面積を負極の面積より大きくした実施例1の放電容量維持率は1.65倍と高くなった。さらに、実施例1や比較例3とは異なる電解液や負極活物質を用いた、すなわちチタン酸リチウムを負極活物質として用いるなどした実施例3および比較例7の場合、正極の面積を負極の面積より小さくした比較例7に対して、図1に示すように正極の面積を負極の面積より大きくした実施例3の放電容量維持率は1.4倍と高くなった。
これらの結果は、電極材料の構成の影響を受けることなく、図1の電極配置により、正極の面の外周輪郭(外周側面)10bに電界が集中するのを防ぎ、面の外周輪郭10bからのアルミニウム箔の腐食を抑えることができることを示すものである。
【0084】
(試験3)
対象とするセルが、作製した実施例1、比較例2、比較例3、および比較例6のセルであること以外は、試験2と同様の連続充電試験(定電流定電圧連続充電試験)を行った。
その結果を図3のグラフに示す。グラフは、試験開始前の放電容量を100とし、試験開始後、各充電時間経過後の放電容量を、その100の放電容量に対する割合で示したものであり、グラフの横軸は60℃定電流定電圧連続充電時間(h)を示し、グラフの縦軸は放電容量維持率(%)を示している。
【0085】
エッチドアルミニウム箔を集電体として用いた比較例2では、放電容量を400時間以上維持できていない。これに対し、DLCコートアルミニウム箔を集電体として用いた実施例1および比較例3は、1000時間以上にわたって70%以上の高い放電容量維持率を示している。これは、DLC膜によって、電解液が直接アルミニウム箔に接触するのを防ぎ、電解液によるアルミニウム箔の腐食を抑制できているためと考えられる。
【0086】
また、実施例1と比較例3および比較例6を比較すると、実施例1の方がより高い放電容量維持率を示している。この違いは、正極と負極の面積の大小関係および位置関係に起因するものと考えられる。比較例3では正極の面の外周輪郭(外周側面)に電界が集中して、DLCでコーティングされていない断面部分のアルミニウムが腐食し易くなり、その影響により、実施例1に比べて放電容量維持率が低くなっている。比較例6においても、比較例3ほどではないが、同様の現象が起きていると考えられる。これに対して、実施例1では負極の面の外周輪郭(外周側面)に電界が集中するために、正極側のDLCがコーティングされていない断面部分のアルミニウムの腐食が抑制され、比較例3および比較例6に比べて放電容量維持率が高くなっている。
【0087】
以上の通り、正極の面積が負極の面積より大きい、すなわち積層方向に正極と負極が対向する面において、負極の面および面の外周輪郭が、正極の面の外周輪郭の内側に存在していれば、60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験で1000時間以上、放電容量維持率80%を維持できることがわかった。
【0088】
(試験4)
図4のグラフに、実施例1のセルを用いた場合の定電流定電圧連続充電試験前の充電電圧曲線と、定電流定電圧連続充電試験開始後1053時間目での充電電圧曲線を示す。グラフの横軸は充電容量(%)を示し、グラフの縦軸はセル電圧(V)を示している。
【0089】
(試験5)
図5のグラフに、比較例3のセルを用いた場合の定電流定電圧連続充電試験前の充電電圧曲線と、定電流定電圧連続充電試験開始後450時間目での充電電圧曲線を示す。グラフの横軸、縦軸はそれぞれ図4のグラフと同様である。
【0090】
比較例3のセルでは、450時間目での定電圧充電時に電圧が大きく変動しているが、実施例1のセルでは、1053時間目でも特段の変化は見られなかった。この違いは、正極と負極の面積の大小関係および位置関係に起因するものと考えられる。すなわち、比較例3では正極の面の外周輪郭(外周側面)に電界が集中して、DLCでコーティングされていない断面部分のアルミニウムが腐食し易くなり、その結果として安定した定電圧充電特性が得られていない。これに対して、実施例1では負極の面の外周輪郭(外周側面)に電界が集中するために、正極側のDLCがコーティングされていない断面部分のアルミニウムの腐食が抑制され、その結果として安定した定電圧充電特性が得られている。
【0091】
特許文献3に記載されているように、黒鉛を正極活物質に用いたキャパシタでは、高温での定電流定電圧連続充電試験において従来のエッチドアルミニウムを集電体に用いた場合、負極よりも正極で集電体が腐食しやすく、正極側の集電体にDLCコートアルミニウム箔を採用することで耐久性を実用化レベルまで改善できることが分かっている。この観点からも正極側の集電体の断面に電解集中することを避けることが、高温耐久性能を向上させる上で有効な手段となり得ることが分かった。
【0092】
<実施例4>
実施例1と同様の手順でセルを作製し、70℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、実施例1と同様とした。
【0093】
<実施例5>
実施例1と同様の手順でセルを作製し、80℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、実施例1と同様とした。
【0094】
<比較例4>
比較例3と同様の手順でセルを作製し、70℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、比較例3と同様とした。
【0095】
<比較例5>
比較例3と同様の手順でセルを作製し、80℃での定電流定電圧連続充電試験を行った。恒温槽中の温度以外の条件については、比較例3と同様とした。
【0096】
(試験6)評価(放電容量改善率:高温時)
試験2における定電流定電圧連続充電試験での恒温槽中の温度(環境温度)について、70℃に変更して行った実施例4および比較例4、80℃に変更して行った実施例5および比較例5の結果を表3に示す。実施例4の放電容量改善率は、比較例4の結果を100として規格化し、実施例5の放電容量改善率は、比較例5の結果を100として規格化したものである。
【0097】
【表3】
【0098】
70℃で実施例4の放電容量維持率は、比較例4に対して1.83倍であった。また、80℃では実施例5の放電容量維持率は、比較例5に対して2.4倍であった。いずれも、定電流定電圧連続充電試験の環境温度を60℃とした比較例3に対する実施例1の放電容量改善率(1.65倍)より、高い比率となっている。
【0099】
環境温度が高くなったことにより、比較例4および比較例5では、電界集中の影響を受けた電極の面の外周輪郭(外周側面)のアルミニウムがより多く腐食したのに対し、実施例4および実施例5では、アルミニウムの腐食が抑えられ、結果として、両者の放電容量維持率の差が大きくなったものと考えられる。
この結果は、本発明の電極構成が、正極および負極の面積の大小が本発明と逆である電極構成に比べて、より高温での耐久性能に優れていることを示すものである。
【符号の説明】
【0100】
10・・・正極
10a・・・負極と対向する側の面
10b・・・正極の面の外周輪郭
11・・・アルミニウム箔(集電体)
12・・・非晶質炭素被膜
13・・・正極活物質層
20・・・負極
20a・・・正極と対向する側の面
20b・・・負極の面の外周輪郭
21・・・アルミニウム箔(集電体)
23・・・負極活物質層
D、D1、D2・・・積層方向
30・・・セパレータ
100・・・ハイブリッドキャパシタ
101・・・ケース
102・・・正極
102a・・・正極リード
103・・・負極
103a・・・負極リード
104・・・セパレータ
105・・・ガスケット
106・・・封口板
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】

【手続補正書】
【提出日】20190220
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して一方向に積層された構造を有する、積層型のハイブリッドキャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、
前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在しており、
電解液は電解質イオンを含み、
前記黒鉛の層間において、前記電解質イオンであるアニオンが挿入脱離することにより、静電容量を発現することを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【請求項2】
60℃、3.5Vの定電流定電圧連続充電試験において放電容量維持率が80%以上を維持できる時間が1000時間以上であり、かつ、正極と負極とがセパレータを介して積層され、さらに捲回された構造を有する、捲回型のハイブリッドキャパシタであって、
正極は正極活物質として黒鉛を含み、
正極側の集電体はアルミニウム材であり、
前記アルミニウム材は非晶質炭素被膜によって被覆され、
前記非晶質炭素被膜の厚みが60nm以上、300nm以下であって、
捲回構造を解いた状態において、前記積層方向に前記正極と前記負極が対向する面において、前記負極の面および面の外周輪郭が、前記正極の面の外周輪郭の内側に存在しており、
電解液は電解質イオンを含み、
前記黒鉛の層間において、前記電解質イオンであるアニオンが挿入脱離することにより、静電容量を発現することを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【国際調査報告】