(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2019522086
(43)【公表日】20190808
(54)【発明の名称】ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物
(51)【国際特許分類】
   C08G 18/38 20060101AFI20190712BHJP
   C08G 18/76 20060101ALI20190712BHJP
   C08G 18/08 20060101ALI20190712BHJP
   G02C 7/00 20060101ALI20190712BHJP
   G02B 1/04 20060101ALI20190712BHJP
【FI】
   !C08G18/38 076
   !C08G18/76 014
   !C08G18/08 090
   !G02C7/00
   !G02B1/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】18
(21)【出願番号】2018568761
(86)(22)【出願日】20170626
(85)【翻訳文提出日】20190228
(86)【国際出願番号】KR2017006717
(87)【国際公開番号】WO2018004217
(87)【国際公開日】20180104
(31)【優先権主張番号】10-2016-0082622
(32)【優先日】20160630
(33)【優先権主張国】KR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】504004533
【氏名又は名称】エスケーシー カンパニー,リミテッド
【住所又は居所】大韓民国、16336 京畿道水原市長安区長安路309番街84
【住所又は居所原語表記】84, Jangan−ro 309beon−gil, Jangan−gu, Suwon−si, Gyeonggi−do 440−840, Republic of Korea
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】ホン、スン・モ
【住所又は居所】大韓民国、21994 インチョン、ヨンス−ク、シンソン−ロ・6ボン−ギル、7、112−1203
(72)【発明者】
【氏名】ミュン、ジュン・ファン
【住所又は居所】大韓民国、08233 ソウル、クロ−ク、キョンイン−ロ、319−7
(72)【発明者】
【氏名】ソ、ヒョン・ミョン
【住所又は居所】大韓民国、44679 ウルサン、ナム−ク、シンジョン−ロ・203ボン−ギル、61、102−3803
(72)【発明者】
【氏名】シン、ジュンファン
【住所又は居所】大韓民国、16663 キョンギ−ド、スウォン−シ、クォンソン−ク、ドンスウォン−ロ・145ボン−ギル、74、103−1403
【テーマコード(参考)】
2H006
4J034
【Fターム(参考)】
2H006BA01
4J034BA02
4J034CA32
4J034CB05
4J034CB07
4J034CC01
4J034CD08
4J034HA01
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4J034HC12
4J034HC61
4J034HC73
4J034JA01
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4J034KA04
4J034KB02
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4J034KC07
4J034KD02
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4J034KE01
4J034KE02
4J034MA02
4J034MA12
4J034MA14
4J034QA05
4J034QB08
4J034QB17
4J034QC06
4J034QD03
4J034RA13
(57)【要約】
実施形態は、ポリチオウレタン系光学材料用ポリマー組成物に関し、前記ポリマー組成物は、特別の添加剤を含み、粘度を所定の期間のあいだ低く維持するようにイソシアネートの反応性を適切に調整し、したがって、複雑な精製プロセスなしに、高品質ポリチオウレタン系光学材料を製造することができる。また、実施形態によるポリチオウレタン系光学材料は、均一な屈折率だけでなく、低い黄色度指数も有し、したがって種々のプラスチック光学レンズ、たとえば眼鏡レンズまたはカメラレンズなどとして用いられるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(i)ポリチオール化合物と、
(ii)イソシアネート化合物と、
(iii)一価ないし四価のカルボン酸、リン酸、またはこれらの混合物を含む酸成分と
を含む、ポリマー組成物。
【請求項2】
前記ポリマー組成物は、前記ポリチオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計としての100重量部に対して、前記酸成分を0.1ないし1重量部の量で含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項3】
前記酸成分は、オレイン酸、シュウ酸、パルミトレイン酸、リノール酸、プロパン二酸、およびブタン二酸からなる群より選択される1以上である、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項4】
前記ポリマー組成物は、前記ポリチオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計としての100重量部に対して、オレイン酸、シュウ酸、またはリン酸を0.1ないし1重量部の量で含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項5】
前記ポリマー組成物は、25℃で8時間置かれた後に、1000cPs以下の粘度(25℃)を示す、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項6】
前記ポリチオール化合物は、金属カチオン不純物、窒素含有不純物、またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項7】
前記ポリチオール化合物は、100ないし6000ppmの金属カチオン不純物を含む、請求項6に記載のポリマー組成物。
【請求項8】
前記金属カチオン不純物は、Caカチオン、Mgカチオン、Kカチオン、およびNaカチオンからなる群より選択される1以上である、請求項6に記載のポリマー組成物。
【請求項9】
前記ポリチオール化合物は、前記ポリチオール化合物の総重量に基づいて、3ないし10wt%の窒素含有不純物を含む、請求項6に記載のポリマー組成物。
【請求項10】
前記窒素含有不純物は、メラミン、尿素、トリアジン、アミド、イミド、およびイミンからなる群より選択される1以上である、請求項6に記載のポリマー組成物。
【請求項11】
請求項1ないし10のいずれか1項に記載のポリマー組成物から得られた、ポリチオウレタン系化合物。
【請求項12】
請求項11に記載のポリチオウレタン系化合物から成形された、光学材料。
【請求項13】
前記光学材料は、プラスチック光学レンズである、請求項12に記載の光学材料。
【請求項14】
前記光学材料は、色度座標について測定したとき、6以下の黄色度指数を有する、請求項12に記載の光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施形態は、ポリチオウレタン系光学材料用重合性組成物およびそれから得られたポリチオウレタン系光学材料に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック系光学材料は、無機材料たとえばガラスからなる光学材料と比較して、軽量で、良好な染色性を有し、容易に壊れない。 このため、種々の樹脂からなるプラスチック材料が眼鏡レンズ、カメラレンズなどのための光学材料として広く用いられている。 近年、より高い性能および便益に対する需要が高まるにつれ、高い透明性、高い屈折率、高いアッベ数、低い比重、高い耐熱性、および高い耐衝撃性などのような性質を有する光学材料に関する研究が継続している。
【0003】
広く用いられている光学材料の例は、ポリチオール系化合物とイソシアネート系化合物とを重合させることによって得られるポリチオウレタン系化合物である。 しかし、ポリチオール系化合物とイソシアネート系化合物とを反応させてポリチオウレタン系光学材料を調製する場合、ポリチオール化合物からの不純物、たとえば金属カチオン材料(たとえば、Ca、Mg、K、Naなどのカチオン)または窒素含有化合物(たとえば、アミンなど)がしばしばイソシアネート化合物の反応性を高め、それによって急速な硬化を誘導して目標のポリチオウレタン光学材料の製造に困難を引き起こす。また、その結果として、製造された光学材料は部分的に不均一な屈折率を示すことがありうる。
【0004】
したがって、ポリチオール中の不純物含有量を減少させる、またはポリチオールとイソシアネートとの間の反応性を調整するための種々の努力がなされてきた。
【0005】
たとえば、韓国特許第10−1338568号は、カルシウム含有率が多くて1.0wt%であるチオ尿素を用いることによってポリチオール化合物を調整する方法を開示している。 しかし、チオ尿素を扱うことは難しく、ポリチオール化合物の品質が精製方法に既存して広く変わるという問題がある。
【0006】
また、韓国特許第10−1205467号は、ポリチオールのpHを3.1と7との間に調整することによって、ポリチオールとイソシアネートとの間の反応性を調整する方法を開示している。 しかし、ポリチオールのpHを調整するためには、ポリチオールを酸性及び塩基性の水溶液で数回洗浄することを要するため、廃水の発生、低いプロセス収率、およびポリチオールの光学的性質の劣化などの他の問題がある。
【0007】
さらに、韓国特許第10−1533207号は、窒素含有化合物の含有率が多くて3重量%であるポリチオールを用いることによって、プラスチックレンズを製造する方法を開示している。 しかし、窒素含有化合物の含有率は、ポリチオールを調整するための同じ方法でさえ変わり、それによって品質管理に困難をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このため、実施形態の課題は、複雑な精製プロセスなしに、高品質ポリチオウレタン系光学材料を製造することができるポリマー化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
実施形態は、(i)ポリチオール化合物と、(ii)イソシアネート化合物と、(iii)一価ないし四価のカルボン酸、リン酸、またはこれらの混合物を含む酸成分とを含む、ポリマー組成物を提供する。
【0010】
他の実施形態は、前記重合性組成物から得られたポリチオウレタン系化合物を提供する。
【0011】
さらに他の実施形態は、前記ポリチオウレタン系化合物から成形された光学材料を提供する。
【発明の効果】
【0012】
実施形態によるポリマー組成物は、特別の添加剤を含み、粘度を所定の期間のあいだ低く維持するようにイソシアネートの反応性を適切に調整し、したがって、複雑な精製プロセスなしに、高品質ポリチオウレタン系光学材料を製造することができる。また、ポリチオウレタン系光学材料は、均一な屈折率だけでなく、低い黄色度指数も有し、したがって種々のプラスチック光学レンズ、たとえば眼鏡レンズまたはカメラレンズなどとして用いられるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0013】
実施形態は、(i)ポリチオール化合物と、(ii)イソシアネート化合物と、(iii)一価ないし四価のカルボン酸、リン酸、またはこれらの混合物を含む酸成分とを含む、ポリマー組成物を提供する。
【0014】
酸成分は、ポリチオール化合物の残存不純物である金属カチオン材料および窒素含有化合物と塩を形成し、それによってイソシアネートの反応性を適切に調整して、急速な硬化を防止し、ポリチオウレタン系化合物の安定な重合を誘導する。
【0015】
カルボン酸は、一価の飽和脂肪酸たとえばメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ナノン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(オレイン酸)、ノナデシル酸、イタコン酸など;一価の不飽和脂肪酸たとえばウンデシレン酸、パルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エルカ酸など;ジカルボン酸たとえばエタン二酸(シュウ酸)、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルタン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ヒドロキシブタン二酸、2−アミノブタン二酸、2−アミノペンタン二酸、2−ヒドロキシプロパン二酸、2,3−ジヒドロキシブタン二酸、(2R,6S)−2,6−ジアミノヘプタン二酸、(2S,3S,4S,5R)−2,3,4,5−テトラヒドロキシヘキサン二酸、オキソプロパン二酸、オキソブタン二酸、3−オキソペンタン二酸、2,3,4−トリヒドロキシペンタン二酸など;芳香族ジカルボン酸たとえばベンゼン−1,2−ジカルボン酸、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸、2−(2−カルボキシフェニル)安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸など;トリカルボン酸たとえば2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、プロペ−1−エン−1,2,3−トリカルボン酸、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸など;チオグリコール酸;2−ヒドロキシ酪酸;チオ乳酸;3−ヒドロキシ酪酸;3−メルカプトプロピオン酸;および3−ヒドロキシ酪酸からなる群より選択される1以上であろう。具体的には、カルボン酸は、オレイン酸、シュウ酸、パルミトレイン酸、プロパン二酸、およびブタン二酸からなる群より選択される1以上であろう。
【0016】
酸成分は、オレイン酸、シュウ酸、パルミトレイン酸、プロパン二酸、ブタン二酸、およびリン酸からなる群より選択される1以上であろう。
【0017】
ポリマー組成物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物との合計としての100重量部に対して、酸成分を0.1ないし1重量部の量で含むであろう。具体的には、ポリマー組成物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物との合計としての100重量部に対して、酸成分を0.2ないし0.85重量部または0.3ないし0.7重量部の量で含むであろう。
【0018】
ポリマー組成物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物との合計としての100重量部に対して、オレイン酸、シュウ酸、またはリン酸を0.1ないし1重量部の量で含むであろう。具体的には、ポリマー組成物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物との合計としての100重量部に対して、オレイン酸、シュウ酸、またはリン酸を0.2ないし0.85重量部または0.3ないし0.7重量部の量で含むであろう。
【0019】
ポリチオール化合物は、ポリチオウレタンの合成に用いられる典型的なものでよい。具体的には、ポリチオール化合物は、ビス(2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−(メルカプトプロピル)スルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン−1−チオール、2,2−ビス(メルカプトエチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、2−(2,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロピルチオ)エタンチオール、ビス(2,3−ジメルカプトプロパニル)スルフィド、ビス(2,3−ジメルカプトプロパニル)ジスルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、1,2−ビス(2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロピルチオ)エタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−2−メルカプト−3−[3−メルカプト−2−(2−メルカプトエチルチオ)−プロピルチオ−プロパン−1−チオール、2,2−ビス(3−メルカプト−プロピオニルオキシメチル)−ブチルエステル、2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−(2−(2−[3−メルカプト−2−(2−メルカプトエチルチオ)−プロピルチオ]エチルチオ)エチルチオ)プロパン−1−チオール、(4R,11S)−4,11−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9,12−テトラチアテトラデカン−1,14−ジチオール、(S)−3−((R−2,3−ジメルカプトプロピル)チオ)プロパン−1,2−ジチオール、(4R,14R)−4,14−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9,12,15−ペンタチアヘプタン−1,17−ジチオール、(S)−3−((R−3−メルカプト−2−((2−メルカプトエチル)チオ)プロピル)チオ)プロピル)チオ)−2−((2−メルカプトエチル)チオ)プロパン−1−チオール、3,3’−ジチオビス(プロパン−1,2−ジチオール)、(7R,11S)−7,11−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9,12,15−ペンタチアヘプタデカン−1,17−ジチオール、(7R,12S)−7,12−ビス(メルカプトメチル)−3,6,9,10,13,16−ヘキサチアオクタデカン−1,18−ジチオール、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプトー3,6,9−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプアセテート)、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、および2−(2,2−ビス(メルカプトジメチルチオ)エチル)−1,3−ジチアンからなる群より選択される1以上を含むであろう。
【0020】
ポリチオール化合物は、金属カチオン不純物、窒素含有不純物、またはこれらの混合物を含むであろう。
【0021】
ポリチオール化合物は、100ないし6000ppmの金属カチオン不純物を含むであろう。具体的には、ポリチオール化合物は、500ないし5000ppmの金属カチオン不純物を含むであろう。また、金属カチオン不純物は、Caカチオン、Mgカチオン、Kカチオン、およびNaカチオンからなる群より選択される1以上であろう。
【0022】
ポリチオール化合物は、ポリチオール化合物の総重量に基づいて、3ないし10wt%の窒素含有不純物を含むであろう。具体的には、ポリチオール化合物は、ポリチオール化合物の総重量に基づいて、5ないし8wt%の窒素含有不純物を含むであろう。また、窒素含有不純物は、メラミン、尿素、トリアジン、アミド、イミド、またはイミンからなる群より選択される1以上であろう。
【0023】
イソシアネート化合物は、ポリチオウレタンの合成に典型的に用いられるものでよい。具体的には、イソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、ビス(イソシアナトエチル)カーボネート、ビス(イソシアナトエチル)エーテルなど;脂環式イソシアネート化合物たとえばイソホロンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなど;芳香族イソシアネート化合物たとえばビス(イソシアナトエチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトプロピル)ベンゼン、ビス(イソシアナトブチル)ベンゼン、ビス(イソシアナトメチル)ナフタレン、ビス(イソシアナトメチル)ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3−ジメチルジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ビベンジル−4,4−ジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニル)エチレン、3,3−ジメトキシビフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネートなど;硫黄含有脂肪族ポリイソシアネート化合物たとえばビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)スルフィド、ビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)スルホン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン、1,5−ジイソシアナト−2−イソシアナトメチル−3−チアペンタンなど;硫黄含有芳香族イソシアネート化合物たとえばジフェニルスルフィド−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアネート、3,3−ジメトキシ−4,4−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4,4−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3,3−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアネート、2,2−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアネート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアネート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6−ジイソシアネート、4,4−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアネート、3,3−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアネート、4,4−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3−ジイソシアネートなど;ならびに硫黄含有ヘテロ環式イソシアネートたとえば2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトチメチル)チオフェン、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトチメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトチメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトチメチル)−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトチメチル)−2−メチル−1,3−ジチオランなど、からなる群より選択される少なくとも1を含んでいるであろう。
【0024】
ポリマー組成物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを、0.5〜1.5:1の当量比で含んでいるであろう。具体的には、ポリマー組成物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを、0.8〜1.2:1の当量比で含んでいるであろう。
【0025】
酸成分は、必要に応じて、ポリチオール化合物と、またはイソシアネート化合物と、予備混合されるであろう。
【0026】
ポリマー組成物は、25℃で8時間置かれた後に、1000cPs(センチポワズ)以下の粘度(25℃)を示すであろう。具体的には、ポリマー組成物は、25℃で8時間置かれた後に、700cPs以下の粘度(25℃)、または200ないし700cPsの粘度(25℃)を示すであろう。
【0027】
他の実施形態によるポリマー組成物は、目的に応じて、内部離型剤、反応触媒、熱安定剤、UV吸収剤、または青味剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【0028】
ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サイチレート、シアノアクリレート、またはオキサニリドをベースとする化合物などがUV吸収剤として用いられるであろう。また、内部離型剤は、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤;ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基、またはリン酸エステル基を有するシリコーン系界面活性剤;アルキル四級アンモニウム塩たとえばトリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリル、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルトデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、またはジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩など;ならびに酸性リン酸エステルなど、から選択され、単独でまたはそれらの2以上の組み合わせとして用いられるであろう。
【0029】
反応触媒は、ポリチオウレタン系化合物の調製に用いることができる公知の反応触媒であろう。具体的には、ジアルキルスズハライドたとえばジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクドリドなど;ジアルキルスズジカルボキシレートたとえばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレートなど;ジアルキルスズジアルコキシドたとえばジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシドなど;ジアルキルスズジチオアルコキシドたとえばジブチルスズジ(チオブトキシド)など;ジアルキルスズオキシドたとえばジ(2−エチルヘキシル)スズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ビス(ブトキシジブチルスズ)オキシドなど;ならびにジアルキルスズスルフィドたとえばジブチルスズスルフィドなどが、反応触媒として用いられるであろう。より具体的には、ジアルキルスズハライドたとえばジブチルスズジクロリド、ジメチルスズジクドリドなどが、反応触媒として用いられるであろう。
【0030】
青味剤は、可視光領域の橙から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色を調整する機能を有する。具体的には、青味剤は、青色ないし紫色を示す材料を含むであろうが、これらに限定されるわけではない。また、青味剤は、色素、蛍光美白剤、蛍光顔料、および無機顔料などであり、最終の光学製品に要求される物理的性質および樹脂の色に従って適当に選択されるであろう。青味剤の各々は、単独でまたはそれらの2以上の組み合わせとして用いられるであろう。重合性組成物への溶解性および光学材料の透明性を考慮して、青味剤は望ましくは色素である。吸収波長の観点から、色素は、520ないし600nmの最大吸収波長を有し、さらに特に、540ないし580nmの最大吸収波長を有するであろう。また、化合物の構造の点から、色素は望ましくはアントラキノン系色素である。青味剤を添加する方法は特に限定されず、青味剤をあらかじめモノマー系に添加してもよい。具体的には、青味剤を添加するために種々の方法、たとえば、青味剤をモノマーに溶解する方法、または高濃度の青味剤を含むマスター溶液を調製した後、用いられるモノマーもしくは他の添加剤で希釈させる方法を、用いてもよい。
【0031】
他の実施形態は、上述したようなポリマー組成物から得られたポリチオウレタン系化合物を提供する。
【0032】
ポリチオウレタン系化合物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物との重合(および硬化)により調製される。上述したように、ポリマー組成物に添加された酸成分は、ポリチオール化合物中に存在する不純物と塩を形成し、イソシアネート化合物の反応性を適切に調整し、それによってポリチオウレタン系化合物の効率的な合成を容易にする。
【0033】
重合反応において、SH基/NCO基の反応モル比は0.5ないし3.0であり、特に0.8ないし1.3であろう。
【0034】
また、反応速度を調整するために、ポリチオウレタン調製に典型的に用いられる反応触媒が添加されるであろう。スズ系触媒が反応触媒として用いられ、たとえばジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジクロリドなどが用いられるであろう。
【0035】
他の実施形態は、上述したようなポリチオウレタン系化合物から成形された光学材料を提供する。
【0036】
すなわち、光学材料は、ポリマー組成物(ポリチオール化合物、イソシアネート化合物および酸成分を含む)を重合および成形することによって製造される。
【0037】
まず、減圧下で脱気した後、ポリマー組成物を、光学材料を成形するためのモールドに注入する。このような脱気および注型は、20ないし40℃の温度範囲で行われるであろう。モールドへの注入後、典型的には低温から高温へ徐々に加熱することによって重合を行う。
【0038】
重合反応の温度は、30ないし150℃、より具体的には40ないし130℃であろう。また、反応速度を制御するために、ポリチオウレタンの製造に典型的に使用される反応触媒が添加されるであろう。その例は上記に示した。
【0039】
その後、ポリチオウレタン系光学材料をモールドから分離する。
【0040】
光学材料は、用いられるモールドを変化させることによって種々の形状に製造されるであろう。具体的には、光学材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、または発光ダイオード(LED)などの形態にあるであろう。
【0041】
光学材料の色度座標を測定したとき、光学材料は6以下の黄色度指数を有するであろう。黄色度指数が低いほど、光学材料の色がより良好であり、黄色度指数が高いほど、色がより劣る。黄色度指数値は、平均厚さ9mmおよび平均直径75mmを有する円形光学材料を測定することによって得られ、色度座標xおよびy−ミノルタCM−5色差計を用いて測定される−に下記の数式1を適用することによって計算される値であろう。
【0042】
[数式1]
黄色度指数=(234x+106y+106)/y
光学材料は望ましくは光学レンズ、特にプラスチック光学レンズであろう。
【0043】
このように、実施形態によるポリマー組成物は、特別の添加剤を含むことによって、粘度を所定の期間のあいだ低く維持するようにイソシアネートの反応性を適切に調整し、したがって、複雑な精製プロセスなしでも、高品質ポリチオウレタン系光学材料を製造することができる。また、他の実施形態によるポリチオウレタン系光学材料は、均一な屈折率だけでなく、低い黄色度指数も有し、したがって種々のプラスチック光学レンズ、たとえば眼鏡レンズまたはカメラレンズなどとして用いられるであろう。
【実施例】
【0044】
以下、実施形態を実施例によって詳細に説明する。下記の実施例は、その範囲を限定することなく、実施形態をさらに例証することを意図している。
【0045】
実施例1
重合性組成物を、50.7重量部のm−キシレンジイソシアネート、硬化触媒としての0.01重量部のジブチルスズジクロリド、0.1重量部の内部離型剤(製造者:Stepan、製品名:Zelec(登録商標)UN(酸性アルキルホスフェートエステル)、0.05重量部のUV吸収剤(2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、製造者;Cytec,商品名:CYASORB(登録商標)UV−5411)、および0.5重量部のリン酸を25℃で混合して混合物を得て、この混合物に49.3重量部のポリチオールBを加えた後にこれらを再び均一に混合することによって調製した。
【0046】
ポリチオールBは、下記の式1で表されるビス(2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロピル)スルフィドであり、下記の測定条件下でのHPLCは、窒素含有化合物のピーク面積(B)/ポリチオール化合物のピーク面積(A)が7.8%であり、高い含有率の窒素含有化合物を明らかにした。
【0047】
また、ポリチオールBの誘導結合プラズマ(ICP)分析結果は、ポリチオールBが1.4ppmのCa、1.6ppmのMg、1.9ppmのK、および2.1ppmのNaを含むことを明らかにした。
【0048】
【化1】
【0049】
<HPLC測定条件>
カラム:YMC−Pack ODS−A A−312(S5,直径6mm×高さ150mm)
移動相:アセトニトリル/0.01モル リン酸カリウム二水素水溶液=60/40(v/v)
流速:1.0mL/分
検出器:UV検出器、波長230nm
測定溶液の調製:160mgの試料を10mLのアセトニトリルに溶解および混合
測定溶液の注入量:2μL。
【0050】
実施例2ないし4および比較例1ないし3
下記の表1に示したような成分および含有量(重量部)を用いた以外、実施例1と同じ方法を用いてポリマー組成物を調製した。
【0051】
【表1】
【0052】
ポリチオールAは、上記の式1で表されるビス(2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロピル)スルフィドであり、実施例1と同じ測定条件下でのHPLCは、1.9%のB/Aパーセンテージを明らかにした。また、ICP分析は、ポリチオールAが1.0ppmのCa、1.1ppmのMg、および1.7ppmのNaを含むことを明らかにした。
【0053】
ポリチオールCは、上記の式1で表されるビス(2−(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロピル)スルフィドであり、実施例1と同じ測定条件下でのHPLCは、2.8%のB/Aパーセンテージを明らかにした。また、ICP分析は、ポリチオールCが1.3ppmのCa、1.7ppmのMg、1.8ppmのK、および621ppmのNa(高いNaカチオン含有率)を含むことを明らかにした。
【0054】
実験例:物理的性質の測定
実施例1ないし4および比較例1ないし3で調製されたポリマー組成物の物理的性質を下記に記載したように測定し、測定結果を下記の表2に示す。
【0055】
(1)粘度
重合性組成物を25℃で8時間置いた後、回転粘度計を用いて25℃で粘度を測定した。
【0056】
(2)黄色度指数および耐光性(ΔYI)
実施例1ないし4および比較例1ないし3で調製されたポリマー組成物を600Paで1時間脱気した後、3μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した。ろ過したポリマー組成物を、テープによって組み立てたガラスモールド中に注入した。モールドの温度を25℃から120℃へ5℃/分の速度で高め、120℃で18時間重合を行った。ガラスモールド中で硬化させた樹脂をさらに130℃で4時間硬化させた後、成形体をモールドから離型した。
【0057】
成形体は、厚さ9mmおよび直径75mmを有する円形レンズ(光学材料)であり、ミノルタCM−5色差計によって測定された色度座標xおよびyに、下記の数式1を適用することによって、光学材料の黄色度指数(YI)を計算した。
【0058】
[数式1]
黄色度指数=(234x+106y+106)/y
光学材料のQ−Panel Lad製品QUV/スプレーモデル(5w)への200時間の暴露後に、その黄色度指数を上述したのと同じ方法を用いて測定した。その後、暴露前後の黄色度指数の差を耐光性(ΔYI)として示した。
【0059】
【表2】
【0060】
表2からわかるように、実施例1ないし4のポリマー組成物を比較例1ないし3のものと比較した場合、実施例1ないし4のポリマー組成物の粘度は比較的長期間にわたって低く維持され、前記ポリマー組成物から成形されたレンズは低い黄色度指数および優れた耐光性(ΔYI)を示し、したがって実施例1ないし4のポリマー組成物は光学材料としてより適切であることがわかった。特に、同じポリチオール(同じ不純物含有率)を用いたポリマー組成物間、すなわち実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例3と比較例3との間で直接的な比較ができた。
【国際調査報告】