(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2019522700
(43)【公表日】20190815
(54)【発明の名称】ポリ乳酸ポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー及び可塑剤を含む発泡組成物、物品、及びその製造並びに使用方法
(51)【国際特許分類】
   C08J 9/04 20060101AFI20190719BHJP
【FI】
   !C08J9/04 101
   !C08J9/04CFD
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】51
(21)【出願番号】2018563849
(86)(22)【出願日】20170614
(85)【翻訳文提出日】20181206
(86)【国際出願番号】US2017037460
(87)【国際公開番号】WO2017222891
(87)【国際公開日】20171228
(31)【優先権主張番号】62/352,633
(32)【優先日】20160621
(33)【優先権主張国】US
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
【住所又は居所】アメリカ合衆国,ミネソタ州 55133−3427,セント ポール,ポスト オフィス ボックス 33427,スリーエム センター
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】フィッシュマン, ジョシュア エム.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】メリー, ケイトリン イー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】チョウ, ニン
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】デーン, デレク ジェイ.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ヤング, ジェイコブ ディー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】エムスランダー, ジェフリー オー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ギボット, ブラッドリー エル.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ヘデゴード, アーロン ティー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ボルトン, ジャスティン エム.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ホブス, テリー アール.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】アリー, マヒューザ ビー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】コフィン, ロバート シー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】コルベ, ブラント ユー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ペニントン, ポール ディー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】バラン, ジミー アール. ジュニア
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】ファンスラー, デュアン ディー.
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
(72)【発明者】
【氏名】リン, イン
【住所又は居所】アメリカ合衆国, ミネソタ州, セント ポール, ポスト オフィス ボックス 33427, スリーエム センター
【テーマコード(参考)】
4F074
【Fターム(参考)】
4F074AA41
4F074AA68
4F074AA98
4F074AC32
4F074AD11
4F074AF02
4F074AG01
4F074AG02
4F074BA13
4F074BA18
4F074BA20
4F074BA32
4F074BB03
4F074BB29
4F074BC12
4F074BC15
4F074CA23
4F074CB62
4F074CC04Y
4F074CC22X
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA24
4F074DA57
(57)【要約】
ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のガラス転移温度(T)を有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む発泡組成物が提供される。また、シート又は聴覚保護物品などの発泡組成物を含む物品も記載される。発泡組成物の製造及び使用方法が、本明細書に更に記載される。
【選択図】図1A
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも25℃のTを有する第2のポリマーと、
可塑剤と、を含む発泡組成物であって、
前記発泡組成物が独立セルを含む、発泡組成物。
【請求項2】
前記ポリ乳酸ポリマーが、非晶質ポリ乳酸ポリマーを含む、請求項1に記載の発泡組成物。
【請求項3】
前記ポリ乳酸ポリマーが、半結晶質ポリ乳酸ポリマーを含む、請求項1又は2に記載の発泡組成物。
【請求項4】
セル核形成剤、結晶化核形成剤、セル安定剤、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの核形成剤を更に含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項5】
前記セル安定剤が、ポリエチレングリコールシランで官能化されたシリカナノ粒子を含む、請求項4に記載の発泡組成物。
【請求項6】
架橋剤を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項7】
アルキル若しくはアルケニルアンモニウム、ホスホニウム、又はイミジゾリウム塩を含む架橋触媒を更に含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項8】
前記架橋触媒が、式(I)、(II)、(III)、又は(IV):
Q(RX (I);
QR(RX (II);
QR(RX (II);
Q(RX (IV)
(式中、Qは窒素又はリンであり、RはC〜C20アルキル又はアルケニル基であり、RはC〜Cアルキル又はアルケニル基であり、Rはフェニル基、ベンジル基、又は多環式芳香族炭化水素基であり、Xは臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、トシレート、又はヘキサフルオロリン酸イオンから選択されるアニオンである)
を有する、請求項7に記載の発泡組成物。
【請求項9】
80℃で24時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さない、請求項1〜8のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項10】
粗面形状を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の発泡組成物。
【請求項11】
ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも25℃のTを有する第2のポリマーと、
可塑剤と、を含む発泡組成物であって、
前記発泡組成物が連続セルを含む、発泡組成物。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の発泡組成物を含む、発泡シート。
【請求項13】
請求項1〜11のいずれか一項に記載の発泡組成物を含む、聴覚保護物品。
【請求項14】
発泡組成物の製造方法であって、
a.ポリ乳酸ポリマー、少なくとも25℃のTを有する第2のポリマー、可塑剤、及び発泡剤を含む混合物を圧縮させることと、
b.圧縮された混合物を加熱し、これにより前記発泡組成物を形成することと、を含む、方法。
【請求項15】
前記混合物が、架橋剤及び架橋触媒を更に含み、前記架橋触媒が、アルキル若しくはアルケニルアンモニウム、ホスホニウム、又はイミジゾリウム塩を含む、請求項14に記載の方法。
【請求項16】
前記発泡剤が、複数の発泡性微小球、二酸化炭素、合成アゾ系化合物、カーボネート系化合物、ヒドラジド系化合物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項14又は15に記載の方法。
【請求項17】
前記混合物を発泡させて、発泡した発泡組成物を形成することを更に含む、請求項14〜16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
発泡組成物の製造方法であって、
a.ポリ乳酸ポリマー、少なくとも25℃のTを有する第2のポリマー、及び可塑剤を含む混合物を高圧にさらすことと、
b.前記混合物中に気体を拡散させ、その後前記高圧にさらすことを終了させ、これにより前記発泡組成物を形成することと、を含む、方法。
【請求項19】
前記気体が二酸化炭素であり、前記第2のポリマーがポリ酢酸ビニルである、請求項18に記載の方法。
【請求項20】
(a)少なくとも1つの請求項13に記載の聴覚保護物品を準備することと、
(b)音響源とヒトの耳の形態での音響受信装置との間に前記聴覚保護物品を介在させることと、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
[分野]
本開示は、ポリ乳酸ポリマーを含む発泡組成物、物品、及び発泡組成物の形成並びに使用方法に関する。
【0002】
[背景]
ポリ塩化ビニル(polyvinyl chloride、PVC)から形成された発泡体は工業的に使用されているが、PVCはリサイクルが困難であり、従ってより持続性のある材料から作製された発泡体が有利であろう。
【0003】
[概要]
第1の態様では、発泡組成物が提供される。発泡組成物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む。発泡組成物は、独立セルを含む。
【0004】
第2の態様では、別の発泡組成物が提供される。発泡組成物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む。発泡組成物は、連続セルを含む。
【0005】
第3の態様では、発泡シートが提供される。発泡シートは、第1の態様又は第2の態様による発泡組成物を含む。
【0006】
第4の態様では、発泡組成物の製造方法が提供される。方法は、ポリ乳酸ポリマー、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマー、可塑剤、及び発泡剤を含む混合物を圧縮させることと、圧縮混合物を加熱し、これにより発泡組成物を形成することと、を含む。
【0007】
第5の態様では、発泡組成物の別の製造方法が提供される。この方法は、混合物を高圧にさらすことと、混合物中に気体を拡散させ、その後高圧にさらすことを終了させ、これにより発泡組成物を形成することと、を含む。この混合物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む。
【0008】
第6の態様では、聴覚保護物品が提供される。聴覚保護物品は、第1の態様又は第2の態様による発泡組成物を含む。
【0009】
第7の態様では、プロセスが提供される。このプロセスは、少なくとも1つの第4の態様による聴覚保護物品を準備することと、音響源とヒトの耳の形態での音響受信装置との間に聴覚保護物品を介在させることと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1A】実施例14の発泡組成物の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
【図1B】実施例15の発泡組成物のSEM画像である。
【図1C】実施例21の発泡組成物のSEM画像である。
【図2A】実施例26の発泡組成物のSEM画像である。
【図2B】実施例27の発泡組成物のSEM画像である。
【図3A】実施例28の発泡組成物のSEM画像である。
【図3B】実施例29の発泡組成物のSEM画像である。
【図3C】実施例30の発泡組成物のSEM画像である。
【図3D】実施例31の発泡組成物のSEM画像である。
【図3E】実施例32の発泡組成物のSEM画像である。
【図3F】実施例38の発泡組成物のSEM画像である。
【図4A】実施例33の発泡組成物のSEM画像である。
【図4B】実施例34の発泡組成物のSEM画像である。
【図4C】実施例33の発泡組成物のSEM画像である。
【図4D】実施例36の発泡組成物のSEM画像である。
【図4E】実施例37の発泡組成物のSEM画像である。
【図5】実施例39の混合成分のプラストグラムである。
【図6】実施例57の発泡組成物のSEM画像である。
【図7A】本開示による例示的な耳栓の斜視図である。
【図7B】図7Aの耳栓の断面図である。
【図8A】本開示による別の例示的な耳栓の側面図である。
【図8B】本開示による他の例示的な耳栓の側面図である。
【図9A】本開示による更に別の例示的な耳栓の側面図である。
【図9B】本開示による更に他の例示的な耳栓の側面図である。
【図10】本開示による例示的な耳当ての斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
第1の態様では、発泡組成物が提供される。発泡組成物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む。発泡組成物は独立セルを含み、これは発泡体が、1つの外面から材料を通って別の外面に延びる連結されたセル経路を実質的に含有しないことを意味する。独立セルは、連結されたセル経路が「実質的に」ないという意味の範囲内で、最大で約10%の連続セルを含むことができる。
【0012】
第2の態様では、別の発泡組成物が提供される。発泡組成物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む。発泡組成物は連続セルを含み、これは、セル(空隙)の大部分が、独立セルにおけるように離隔しているというよりはむしろ相互接続されていることを意味する。連続セルは、最大約10%までの独立セルを含むことができる。
【0013】
本明細書に記載の発泡組成物は、ポリ乳酸(polylactic acid、「PLA」)ポリマーを含む。乳酸は、コーンスターチ又は甘蔗糖の細菌発酵によって得られた再生可能材料であり、よって天然の、又は言い換えれば「バイオマス」材料と考えられる。乳酸は、以下に示す、L−乳酸((S)−乳酸としても知られる)及びD−乳酸((R)−乳酸としても知られる)の2種類の光学異性体を有する。
【化1】
【0014】
乳酸のポリエステル化により、ポリ乳酸ポリマーが生成する。
【0015】
より典型的には、乳酸は、典型的には、以下に示すように、環状ラクチドモノマーに変換され、ラクチドは開環重合する。
【化2】
【0016】
結果として得られるポリマー材料は、典型的にはポリラクチドポリマーと呼ばれる。
【0017】
結晶化度、ひいては多くの重要な特性は、使用されるL環状ラクチドモノマーに対する、D及び/又はメソ−ラクチドの比によって主に調節される。同様に、乳酸の直接ポリエステル化によって調製されたポリマーでは、結晶化度は、L−乳酸に由来する重合単位に対する、D−乳酸に由来する重合単位の比によって主に調節される。
【0018】
本明細書に記載の発泡組成物及び物品は、一般に、非晶質PLAポリマーを単独で、半結晶質PLAポリマーを単独で、又は両方を組み合わせて含む。半結晶質PLAポリマー及び非晶質PLAポリマーは両方とも、一般に、低濃度の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド)とともに、高濃度の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド)を含む。あるいは、半結晶質PLAポリマー及び非晶質PLAポリマーは、一般に、低濃度の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド)とともに、高濃度の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド)を含む。
【0019】
半結晶質PLAポリマーは、典型的には、少なくとも90、91、92、93、94、又は95重量%の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド)、及び10、9、8、7、6、又は5重量%以下の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。更にその他の実施形態では、半結晶質PLAポリマーは、少なくとも96重量%の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド)、及び4、3、又は2重量%未満の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。同様に、組成物及びフィルムは、組成物又はフィルム中の半結晶質PLAポリマーの濃度に応じて、更に低濃度のD−乳酸から得られる重合単位(例えばD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。例えば、組成物が、約2重量%のD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチドを含む半結晶質PLAを15重量%含む場合、組成物は、約0.3重量%のD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチドを含む。組成物及びフィルムは、一般に、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1.0、0.5、0.4、0.3、0.2、又は0.1重量%以下のD−乳酸から得られる重合単位(例えばD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。半結晶質PLAの好適な例としては、NATUREWORKS INGEO 4042D及び4032Dが挙げられる。これらのポリマーは、約200,000g/モルの分子量Mw、約100,000g/モルのMn、及び約2.0の多分散度を有すると文献に記載されている。
【0020】
あるいは、半結晶質PLAポリマーは、少なくとも90、91、92、93、94、又は95重量%の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド)、及び10、9、8、7、6、又は5重量%以下の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。更にその他の実施形態では、半結晶質PLAポリマーは、少なくとも96重量%の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド)、及び4、3、又は2重量%未満の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶性PLAポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。例えば、フィルム組成物が、約2重量%のL−ラクチド及び/又はメソ−ラクチドを有する、半結晶質PLAを15重量%含む場合、フィルム組成物は、約0.3重量%の、L−ラクチド及び/又はメソ−ラクチドを含む。フィルムは、一般に、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1.0、0.5、0.4、0.3、0.2、又は0.1重量%以下の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。このような半結晶質PLAの例は、「SYNTERRA PDLA」として入手可能である。
【0021】
非晶質PLAは、典型的には、90重量%以下の、L−乳酸に由来する重合単位、及び10重量%より多い、D乳酸に由来する重合単位(例えばD−乳酸ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。いくつかの実施形態では、非晶質PLAは、少なくとも80又は85重量%の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド)を含む。いくつかの実施形態では、非晶質PLAは、20又は15重量%以下の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。好適な非晶質PLAとしては、NATUREWORKS INGEO 4060Dグレードが挙げられる。このポリマーは、約180,000g/モルの分子量Mwを有することが文献に記載されている。
【0022】
あるいは、非晶質PLAは、典型的には、90重量%以下の、D−乳酸に由来する重合単位、及び10重量%より多い、L乳酸に由来する重合単位(例えばL−乳酸ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。いくつかの実施形態では、非晶質PLAは、少なくとも80又は85重量%の、D−乳酸に由来する重合単位(例えばD−ラクチド)を含む。いくつかの実施形態では、非晶質PLAは、20又は15重量%以下の、L−乳酸に由来する重合単位(例えばL−ラクチド及び/又はメソ−ラクチド)を含む。
【0023】
PLAポリマーは好ましくは、210℃、質量2.16kgで、25、20、15、又は10g/分以下のメルトフローレート(ASTM D1238に従って測定される)を有する「フィルムグレード」ポリマーである。いくつかの実施形態では、PLAポリマーは、210℃において10又は9g/分未満のメルトフローレートを有する。このメルトフローレートは、PLAポリマーの分子量に関係する。PLAポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィによって決定される、少なくとも50,000g/モル、75,000g/モル、100,000g/モル、125,000g/モル、150,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有する。いくつかの実施形態では、分子量(Mw)は、400,000g/モル、350,000g/モル又は300,000g/モル以下である。
【0024】
PLAポリマーは、典型的には、約25〜150MPaの範囲の引張強度、約1000〜7500MPaの範囲の引張弾性率、及び少なくとも3、4、又は5から約15%までの範囲の引張伸びを有する。いくつかの実施形態では、PLAポリマーの引張強度は少なくとも30、40又は50MPaである。いくつかの実施形態では、PLAポリマーの引張強度は125、100又は75MPa以下である。いくつかの実施形態では、PLAポリマーの引張弾性率は少なくとも1500、2000、又は2500MPaである。いくつかの実施形態では、PLAポリマーの引張弾性率は7000、6500、6000、5500、5000、又は4000MPa以下である。このような引張及び伸び特性は、ASTM D882によって決定することができ、典型的には、このようなPLAポリマーの製造業者又は供給業者から報告されている。
【0025】
PLAポリマーは、一般に、以下の実施例に記載されている通り示差走査熱量測定(DSC)により決定することができる、約50〜65℃の範囲のガラス転移温度Tを有する。
【0026】
半結晶質PLAポリマーは、典型的には、140〜175℃、180℃、185℃又は190℃の範囲の融点を有する。半結晶質PLA及び/又は非晶質PLAポリマーを含むPLAポリマーは、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、又は230℃の温度で溶融処理することができる。
【0027】
発泡組成物は、典型的には、発泡組成物の総重量の90、85、80、75、又は70重量%以下のPLAポリマーの量を含み、発泡組成物の総重量の少なくとも10、15、20、又は35重量%のPLAポリマーの量を含む。
【0028】
組成物が半結晶質PLAと非晶質PLAとのブレンドを含む場合、半結晶質PLAの量は、典型的には、PLAポリマー、第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも5、10、15又は20重量%である。いくつかの実施形態では、非晶質PLAポリマーの量は、PLAポリマー、第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、10、15、25又は30重量%から、50、55又は60重量%以下の範囲である。非結晶質PLAポリマーの量は、結晶質ポリマーの量を超えていてもよい。
【0029】
組成物は、ポリ酢酸ビニルポリマーなどの第2のポリマーを更に含む。第2のポリマーは、可塑剤の濃度(試験方法によって決定される)を可塑剤の移行(plasticizer migration)なしで増加させることができるように、PLAと可塑剤との相溶性を改善できる。
【0030】
第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーは、少なくとも25℃、30℃、35℃、又は40℃のTを有する。第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーのTは、典型的には、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、又は45℃以下である。
【0031】
第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーは、典型的には、少なくとも50,000g/モル、75,000g/モル、100,000g/モル、125,000g/モル、150,000g/モル、175,000g/モル、200,000g/モル、225,000g/モル又は250,000g/モルの、重量又は数平均分子量(ポリスチレン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィにより決定される)を有する。いくつかの実施形態では、分子量(Mw)は、2,000,000、1,000,000g/モル、750,000g/モル、500,000g/モル、450,000g/モル、400,000g/モル、350,000g/モル又は300,000g/モル以下である。いくつかの実施形態では、第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーの分子量は、PLAポリマーの分子量を超える。第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーは、10〜200mPasの範囲の、20℃での10重量%の酢酸エチル溶液における粘度を有することを特徴とし得る。
【0032】
いくつかの有利な実施形態では、第2のポリマーはポリ酢酸ビニルポリマーである。ポリ酢酸ビニルポリマーは、典型的にはホモポリマーである。しかし、ポリ酢酸ビニルポリマーのTが前述の範囲内であるという条件で、ポリマーは、比較的低濃度の、他のコモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。他のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びメチルアクリレートなどのアクリルモノマー、ビニルクロライド及びビニルピロリドンなどのビニルモノマー、並びにエチレンなどのC〜Cアルキレンモノマーが挙げられる。ポリ酢酸ビニルポリマーの、他のコモノマーに由来する繰り返し単位の総濃度は、典型的には、10、9、8、7、6、又は5重量%以下である。いくつかの実施形態では、ポリ酢酸ビニルポリマーの、他のコモノマーに由来する繰り返し単位の総濃度は、典型的には、4、3、2、1又は0.5重量%以下である。ポリ酢酸ビニルポリマーは、典型的には、低レベルに加水分解されている。ビニルアルコール単位に加水分解されたポリ酢酸ビニルポリマーの重合単位は、一般に、ポリ酢酸ビニルポリマーの、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1又は0.5モル%以下である。
【0033】
ポリ酢酸ビニルポリマーは、商品名VINNAPAS(Wacker Chemie AG(Munich、Germany)、及び商品名VINAVIL(Vinavil Americas Corporation(West Chicago,IL))をはじめとして、様々な供給元から市販されている。PLAと組み合わせる前、このようなポリ酢酸ビニルポリマーは、(例えば白色の)固体粉末又は無色のビーズ形態であることが多い。いくつかの実施形態では、ポリ酢酸ビニルポリマー(PLAポリマーと組み合わせる前は例えば粉末)は水再分散性ではない。
【0034】
単一の第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマー又は2種以上の第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーの組み合わせを利用することができる。
【0035】
本明細書に記載の組成物中に存在する第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーの総量は、発泡組成物の総重量に基づいて、少なくとも約10重量%であり、かつ典型的には約50、45、又は40重量%以下である。いくつかの実施形態では、第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーの濃度は、少なくとも15又は20重量%の量で存在する。
【0036】
いくつかの実施形態では、発泡組成物は、30℃、29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、21℃、又は20℃未満のTを有し、80℃で24時間経時劣化させた(実施例に記載されている試験方法に従って)ときに可塑剤の移行を呈さない。この特性は、第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーが含まれることに起因する。
【0037】
組成物は、可塑剤を更に含む。組成物中の可塑剤の総量は、典型的には、発泡組成物(主として、PLAポリマー、第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマー、及び可塑剤)の総重量に基づいて、約5重量%〜約35、40、45又は50重量%の範囲である。
【0038】
PLAを可塑化可能な様々な可塑剤が、当該技術分野において記載されている。可塑剤は一般に25℃で液体であり、典型的には、約200g/モル〜10,000g/モルの範囲の分子量を有する。いくつかの実施形態では、可塑剤の分子量は5,000g/モル以下である。他の実施形態では、可塑剤の分子量は、4,000、3,000、2,000又は1,000g/モル以下である。可塑剤の様々な組み合わせを利用することができる。
【0039】
可塑剤は、好ましくは、1つ以上のアルキルエステル基若しくは脂肪族エステル基又はエーテル基を含む。典型的には、多官能性エステル及び/又はエーテルが好ましい。これらとしては、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化油及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、並びにグリセリンのエステルが挙げられる。このような可塑剤には一般に、芳香族基及びハロゲン原子がなく、生分解性であることが予期される。このような可塑剤は、通常、C〜C10の炭素鎖長を有する、直鎖又は分枝アルキル末端基を更に含む。
【0040】
一実施形態では、可塑剤は、以下の式(I)で表されるバイオ系クエン酸系可塑剤である。
【化3】

[式中、各Rは独立して、同じであっても又は異なっていてもよいアルキル基であり、
R’は、H又は(C〜C10)アシル基である。]
【0041】
各Rは、典型的には、独立して、C〜C10の炭素鎖長を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、RはC〜C又はC〜C直鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、R’はアセチルである。他の実施形態では、少なくとも1つのRは、C以上の炭素鎖長を有する分枝鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、分枝鎖アルキル基は8以下の炭素鎖長を有する。
【0042】
代表的なクエン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリヘキシルシトレート、アセチルトリヘキシルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ブチリルトリヘキシルシトレート、アセチルトリス−3−メチルブチルシトレート、アセチルトリス−2−メチルブチルシトレート、アセチルトリス−2−エチルヘキシルシトレート、及びアセチルトリス−2−オクチルシトレートが挙げられる。
【0043】
別の実施形態では、可塑剤は、ポリエチレングリコール骨格及びエステルアルキル末端基を含む。ポリエチレングリコール部分の分子量は、典型的には少なくとも100、150又は200g/モル、かつ1,000g/モル以下である。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコール部分は、900、800、700、又は600g/モル以下の分子量を有する。例としては、Hallstar(Chicago,IL)から商品名「TEGMER 809」(「TegMeR(商標)809」)で入手可能なポリエチレングリコール(400)ジ−エチルヘキサノエート、及びHallstar(Chicago,IL)から商品名「TEGMER 804」(「TegMeR(商標)804」)で入手可能なテトラエチレングリコールジ−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【0044】
別の実施形態では、可塑剤は、米国特許第8,158,731号に記載されているものなど、置換又は非置換の脂肪族ポリエステルであり、本明細書に参照により組み込まれる。
【0045】
いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び/又はセバシン酸に由来し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、1,3−プロパンジオール及び/又は1,2−プロパンジオールに由来し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、1−オクタノール、1−デカノール、及び/又はそれらの混合物に由来し得る1つ又は2つの停止剤単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び/又はセバシン酸に由来し得る繰り返し単位、1,3−プロパンジオール及び/又は1,2−プロパンジオールに由来し得る繰り返し単位、並びに1−オクタノール、1−デカノール、及び/又はそれらの混合物に由来し得る1つ又は2つの停止単位を含む。
【0046】
いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、以下の式を有する。
【化4】

[式中、nは1〜1000であり、Rは、共有結合及び1〜18個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、Rは1〜20個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、Xは、−OH、−OC−R−COH及び−OC−R−COからなる群から選択され、Xは、−H、−R−OH、及びRからなる群から選択され、Rは1〜20個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基である]
いくつかの実施形態では、ポリエステルは上記式を有し、ただし、Xが−OH又は−OC−R−COHである場合、XはRである。
【0047】
繰り返し単位の数nは、脂肪族ポリエステル可塑剤が前述の分子量を有するように選択される。
【0048】
いくつかの実施形態では、R、R及び/又はRは、アルキル基である。Rアルキル基は、例えば、1〜18個の炭素原子、1〜10個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、2〜7個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、2〜5個の炭素原子、2〜4個の炭素原子、及び/又は3個の炭素原子を有し得る。例えば、Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−及び−(CH−からなる群から選択することができる。Rアルキル基は、例えば、1〜20個の炭素原子、1〜10個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、2〜7個の炭素原子、2〜6個の炭素原子、2〜5個の炭素原子、2〜4個の炭素原子、及び/又は3個の炭素原子を有し得る。例えば、Rは、−(CH−、−CHCH(CH)−及び−CH(CH)CH−からなる群から選択することができる。Rアルキル基は、例えば、1〜20個の炭素原子、1〜18個の炭素原子、2〜16個の炭素原子、3〜14個の炭素原子、4〜12個の炭素原子、6〜12個の炭素原子、8〜12個の炭素原子、及び/又は8〜10個の炭素原子を有し得る。例えば、Rはまた、−(CHCH及び−−(CHCHを含む混合物であってもよい。
【0049】
いくつかの実施形態では、Rは、1〜10個の炭素を有するアルキル基であり、Rは1〜10個の炭素を有するアルキル基であり、Rは1〜20個の炭素を有するアルキル基である。他の実施形態では、Rは、2〜6個の炭素を有するアルキル基であり、Rは2〜6個の炭素を有するアルキル基であり、Rは8〜12個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Rは、2〜4個の炭素を有するアルキル基であり、Rは2〜3個の炭素を有するアルキル基であり、Rは8〜10個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Rは、−(CH−、−(CH−、−(CH−、及び−(CH−からなる群から選択され、Rは、−(CH−、
−CHCH(CH)−、及び−CH(CH)CH−からなる群から選択され、Rは、−(CHCH及び−(CHCHを含む混合物である。
【0050】
脂肪族ポリエステル可塑剤は、約0〜約20、又はそれ以上の酸価を有し得る。ポリエステルの酸価は、ポリエステル試料1g中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を測定する、既知の方法によって決定することができる。
【0051】
酸価が低い可塑剤は、典型的には、発泡体の貯蔵寿命安定性及び/又は耐久性のために好ましい。いくつかの実施形態では、可塑剤の酸価は、10、9、8、7、6、5、4、3、2又は1以下であることが好ましい。
【0052】
脂肪族ポリエステル可塑剤は、約0〜約110、例えば、約1〜約40、約10〜約30、約15〜約25、約30〜約110、約40〜約110、約50〜約110、及び/又は約60〜約90の水酸基価を有し得る。ポリエステルはまた、約110より高い水酸基価を有し得る。ポリエステルの水酸基価は、ASTM試験方法D4274に記載されている方法などの、水酸基を測定する既知の方法により決定できる。
【0053】
1つの代表的な脂肪族ポリエステル可塑剤は、Hallstar(Chicago,IL)から商品名HALLGREEN R−8010として入手可能である。いくつかの実施形態では、可塑剤化合物は、典型的には、水酸基をほとんど又は全く有さない。いくつかの実施形態では、可塑剤化合物の総重量に対する水酸基の重量%パーセントは10、9、6、7、6、5、4、3、2、1重量%以下である。いくつかの実施形態では、可塑剤化合物は水酸基を含有しない。よってこの実施形態では、可塑剤はグリセロールでも水でもない。
【0054】
市販のPLAポリマーの低分子量は、このポリマーの溶融粘度が低すぎるために、PLA発泡体の生成を阻止することが知られている。PLAに基づく発泡体系の特性が、架橋剤、架橋触媒、核形成剤、及び/又はセル安定剤のうちの1つ以上を添加することにより更に制御され得ることが発見された。一旦変性されると、これらの発泡体系のうちの少なくともいくつかは、所望の特性を有する部品に押出又は型成形することができる。
【0055】
好適な架橋剤(例えば、クロスリンカー)は、多くの場合、複数の酸又はアルコール反応性官能基を含有する低分子量ポリマー、例えば、エポキシド、無水物、オキサゾリン、イソシアネート、アズラクトン、アジリジン、及びこれらの組み合わせから選択される官能基を含む反応性ポリマーである。使用する場合、架橋剤は、発泡組成物の総重量に基づいて、少なくとも0.005重量%、少なくとも0.01、少なくとも0.025、少なくとも0.05、少なくとも0.1、少なくとも0.25、少なくとも0.5、少なくとも1.0、又は少なくとも2.0重量%の量で存在し、そして発泡組成物の総重量に基づいて、最大5.0重量%、最大4.5、最大4.0、最大3.5、最大3.0、又は最大2.5、又は最大1.0、又は最大0.5重量%の量で存在する。別の言い方をすれば、ある特定の実施形態では、架橋剤は、発泡組成物の総重量に基づいて、0.005〜5.0重量%(両端の値を含む)の範囲、0.005〜3.0重量%(両端の値を含む)の範囲、0.005〜0.5重量%(両端の値を含む)の範囲、0.01〜1.0重量%(両端の値を含む)の範囲、又は0.75〜5.0重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する。有用な架橋剤(例えば、クロスリンカー)としては、例としてかつ非限定的に、例えば商品名「JONCRYL ADR 4300」、「JONCRYL ADR 4370」、「JONCRYL ADR 4380」、「JONCRYL ADR 4385」、並びに「JONCRYL ADR 4368」で、BASF Corporation(Sturtevant,WI)から入手可能な「JONCRYL ADR」鎖延長剤、及び商品名「EPOCROS RPS−1005」で株式会社日本触媒(大阪、日本)から入手可能なオキサゾリン官能化ポリマーが挙げられる。
【0056】
発泡組成物の架橋速度は、特定のセルサイズ及び形状を有する発泡組成物を調製できることに影響を及ぼすことが見出された。より詳細には、ある特定の実施形態では、発泡組成物は、架橋触媒を更に含み、架橋触媒が存在しないときの架橋速度に比べて架橋速度を増加させる。いくつかの実施形態では、架橋触媒は、発泡組成物の総重量に基づいて、少なくとも0.005重量%、少なくとも0.01、少なくとも0.025、少なくとも0.05、少なくとも0.1、少なくとも0.25、少なくとも0.5、又は少なくとも0.75重量%の量で存在し、そして発泡組成物の総重量に基づいて、最大2.50重量%、最大2.25、最大2.0、最大1.75、最大1.5、最大1.25、又は最大1.0重量%の量で存在する。別の言い方をすれば、ある特定の実施形態では、架橋触媒は、発泡組成物の総重量に基づいて、0.005〜2.50重量%(両端の値を含む)の範囲、0.005〜1.0重量%(両端の値を含む)の範囲、0.005〜0.5重量%(両端の値を含む)の範囲、0.01〜1.0重量%(両端の値を含む)の範囲、又は0.75〜2.50重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する。
【0057】
ある特定の実施形態では、架橋触媒はアルキル若しくはアルケニルアンモニウム、ホスホニウム、又はイミジゾリウム塩を含む。有用な架橋触媒は、例えば、限定されるものではないが、式(I)、(II)、(III)又は(IV):
Q(RX (I);
QR(RX (II);
QR(RX (II);
Q(RX (IV)
(式中、Qは窒素又はリンであり、RはC〜C20アルキル又はアルケニル基であり、RはC〜Cアルキル又はアルケニル基であり、Rはフェニル基、ベンジル基、又は多環式芳香族炭化水素基であり、Xは臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、トシレート、又はヘキサフルオロリン酸イオンから選択されるアニオンである。)の架橋触媒が含まれる。ある特定の実施形態では、QはNであり、RはC〜C12アルキル基であり、RはC〜Cアルキル基であり、Rはフェニル基であり、Xは臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又は塩化物イオンから選択されるアニオンである。いくつかの好適な架橋触媒としては、例えば、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、及びトリフェニルモノアルキルホスホニウム塩が挙げられる。
【0058】
上述したこのような架橋触媒は、予想外に、組成物に少なくとも部分的に組成物の発泡と同時に架橋を生じさせるのを助けることを発見した。
【0059】
ある特定の実施形態では、発泡組成物は、複数の発泡性微小球を含む発泡剤を更に含む。発泡剤は、発泡組成物の総重量に基づいて、0.1〜10重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する。「発泡性微小球」は、ポリマーシェル、及び気体、液体、又はこれらの組み合わせの形態のコア材料を含み、加熱時に膨張する、微小球を指す。少なくとも加熱温度において、コア材料の膨張は、次にシェルの膨張を引き起こす。発泡性微小球は、シェルが最初に膨張することができ、又は壊れることなく更に膨張することができる微小球である。いくつかの微小球は、加熱温度で又はその温度付近でのみコア材料が膨張することができるポリマーシェルを有し得る。従って、発泡組成物の形成中に、発泡性微小球の少なくとも一部は膨張して、発泡体中にセル形成するであろう。好適な発泡性微小球としては、例としてかつ非限定的に、名称「F30D」、「F80SD」、及び「F100D」でPierce Stevens(Buffalo,N.Y.)から入手可能なもの、並びに名称「Expancel 551」、「Expancel 461」、「Expancel 091」、及び「Expancel 930」でAkzo−Nobel(Sundsvall(スウェーデン))から入手可能なものが挙げられる。これらの微小球のそれぞれは、アクリロニトリル含有シェルを特徴とする。
【0060】
結晶化速度を加速するために、PLA結晶化核形成剤もまたPLA発泡組成物中に存在してよい。結晶化核形成剤は、一般に、結晶化部位の開始を高め、ポリマー材料の結晶化を誘導し、それによって結晶化速度を増大させる。更に、セル核形成剤は、一般には、発泡剤が発泡組成物中で空隙を形成する開始部位を提供する。セル核形成剤の選択により、核形成剤を含まない場合と比較して、発泡体中の空隙サイズが良好に制御される(例えば、小さくされる、又は大きくされる)。典型的には、使用される場合、1つ以上の核形成剤(例えば、結晶化及び/又はセル核形成剤)は、発泡組成物の総重量に基づいて、0.1〜15重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する。
【0061】
好適な核形成剤としては、例えば無機鉱物、有機化合物、有機酸及びイミドの塩、PLAの加工温度より高い融点を有する微細化結晶質ポリマー、並びに前述のものの2つ以上の組み合わせが挙げられる。2つ以上の異なる核形成剤の組み合わせを使用してもよい。
【0062】
有用な結晶化核形成剤の例としては、例えば、タルク(含水ケイ酸マグネシウム−HMg(SiO又はMgSi10(OH))、シリカ(SiO)、チタニア(TiO)、アルミナ(Al)、酸化亜鉛、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、芳香族スルホン酸塩誘導体、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニン、サッカリンナトリウム塩、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【0063】
有機結晶化核形成剤が存在する場合、核形成剤は典型的には、組成物の総重量に基づいて、少なくとも0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.15又は0.2重量%から、約1、2、3、4又は5重量%までの範囲の濃度である。核形成剤が、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛及びタルクなどの無機酸化物充填剤である場合、濃度はより高くてもよい。
【0064】
一実施形態では、結晶化核形成剤は、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸マグネシウム、4−tert−ブチルフェニルホスホン酸二ナトリウム、及びジフェニルホスフィン酸ナトリウムなどのリン含有芳香族有機酸の塩として特徴付けることができる。
【0065】
1つの有利な結晶化核形成剤は、以下の化学式:
【化5】

を有するフェニルホスホン酸亜鉛であり、日産化学工業株式会社から商品名「Ecopromote」で入手可能である。
【0066】
有用なセル核形成剤としては、例えばタルク、シリカ、有機基で官能化されたシリカ粒子(例えば、オクチルシラン、ポリエチレングリコールシラン)、ガラスビーズ、ポリマー粒子(例えば、デンプン(ヒドロキシプロピルデンプンなど)、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン(PVP))、マイカ、アルミナ、粘土、ケイ酸カルシウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタニアが挙げられる。
【0067】
発泡組成物及び物品は、任意に、1つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、粘着防止添加剤、セル安定剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、艶消し剤、難燃剤(例えば、ホウ酸亜鉛)、顔料などが挙げられる。好適なセル安定剤としては、例としてかつ非限定的に、エルカミド(すなわち、(Z)−13−ドコセンアミド)、及び表面改質されたシリカナノ粒子が挙げられる。表面改質されたシリカナノ粒子は、例えば、オクチルシラン又はポリエチレングリコールシランで官能化されてもよい。ある特定の実施形態では、追加の好適な表面改質されたシリカナノ粒子としては、米国特許第6,586,483号(Kolbら)に記載されたものが挙げられる。
【0068】
いくつかの実施形態では、無機充填剤を粘着防止添加剤として使用して、保管及び輸送中に層又はロールがブロッキング又はスティッキングするのを防ぐことができる。無機充填剤としては、表面改質されているか、又はされていないかのいずれかの、粘土及び鉱物が挙げられる。例としては、タルク、ケイソウ土、シリカ、マイカ、カオリン、二酸化チタン、パーライト、及びウォラストナイトが挙げられる。
【0069】
従って、ある特定の材料は、発泡組成物中の結晶化核形成剤、セル核形成剤、粘着防止添加剤、セル安定剤等のうちの1つ以上として潜在的に作用することができる。
【0070】
有機バイオマテリアル充填剤としては、改質されているか、又はされていないかのいずれかの、様々な林産物及び農産物が挙げられる。例としては、セルロース、コムギ、デンプン、変性デンプン、キチン、キトサン、ケラチン、農産物に由来するセルロース系材料、グルテン、穀粉及びグアーガムが挙げられる。「穀粉」という用語は、一般に、1種の同じ植物源に由来するタンパク質含有画分及びデンプン含有画分を有する組成物に関し、タンパク質含有画分及びデンプン含有画分は互いに分離されてない。穀粉中に存在する典型的なタンパク質は、グロブリン、アルブミン、グルテニン、セカリン、プロラミン、グルテリンである。典型的な実施形態では、組成物は、穀粉などの有機バイオマテリアル充填剤をほとんど又は全く含まない。よって、有機バイオマテリアル充填剤(例えば、穀粉)の濃度は、典型的には、全発泡組成物の10、9、8、7、6、5、4、3、2、又は1重量%未満である。
【0071】
有利に、本開示の少なくともある特定の実施形態による発泡組成物は、PVC発泡組成物で得られるものと類似したセルの形状及び大きさを提供する。いくつかの実施形態では、発泡体セルは、例えば、少なくとも1マイクロメートル(μm)、少なくとも5μm、少なくとも10μm、少なくとも25μm、少なくとも50μm、少なくとも100μm、及び最大10ミリメートル(mm)、最大8mm、最大6mm、最大4mm、最大2mm、最大1mm、最大750μm、最大500μm、又は最大250μmの平均直径を有する。別の言い方をすれば、発泡体セルは、1μm〜3ミリメートル(両端の値を含む)の範囲、1μm〜50μm(両端の値を含む)の範囲、1μm〜10μm(両端の値を含む)の範囲、1μm〜1mm(両端の値を含む)の範囲、又は50μm〜10mm(両端の値を含む)の範囲の平均直径を有することができる。更に、いくつかの実施形態では、発泡体セルは、1.0〜2.0の範囲(両端の値を含む)、1.0〜1.5(両端の値を含む)の範囲、又は1.55〜2.0(両端の値を含む)の範囲の真円度を呈する。
【0072】
ある特定の実施形態では、発泡組成物は、発泡した発泡組成物を含む。驚くべきことに、発泡した発泡組成物の少なくともいくつかの実施形態が、ペン及び/又は鉛筆によって書き込み可能であり、同様にしてインクで印刷可能な表面を提供することを発見した。これは、滑らかかつ滑りやすい表面形状を有する傾向がある、発泡体に発泡されなかった同一の組成のPLA/PVAcフィルムとは対照的である。別の言い方をすれば、いくつかの実施形態では、本発泡組成物は、粗面形状を有し、これは発泡組成物の書き込み性を容易にする。
【0073】
第3の態様では、発泡シートが提供される。発泡シートは、第1の態様(例えば、独立セル)又は第2の態様(例えば、連続セル)による発泡組成物を含む。発泡組成物をシートの形態で作製することは、本発泡組成物の断熱及び防音用途における使用を提供する。
【0074】
発泡組成物がモノリシックシートである場合、シートの厚さは、典型的には、少なくとも25、50、又は100μm(4mil)〜500μm(20mil)厚である。いくつかの実施形態では、発泡シートの厚さは、10mm、5mm、2mm、400μm、300μm、又は200μm以下である。発泡体は、特に20milを超える厚さでは、個別のシートの形態であってもよい。(例えばより薄い)発泡体は、ロール品の形態であってもよい。
【0075】
第4の態様では、発泡組成物の製造方法が提供される。方法は、ポリ乳酸ポリマー、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマー、可塑剤、及び発泡剤を含む混合物を圧縮させることと、圧縮混合物を加熱し、これにより発泡組成物を形成することと、を含む。
【0076】
本明細書に記載の組成物の調製において、PLA、ポリ酢酸ビニルポリマー、可塑剤、及び架橋剤、架橋触媒、核形成剤などを含む1つ以上の任意の成分を加熱し(例えば、180℃〜250℃(両端の値を含む)の範囲の温度さらされ)、当業者により既知の任意の好適な手段を用いて十分に混合する。例えば、組成物は、(例えば、Brabender)混合機、押出機、混練機などを使用して混合してもよい。
【0077】
組成物は、一般に、約−20℃、−15℃、又は−10℃〜40℃の範囲の、すなわち、PLAポリマー及び第2の(例えばポリ酢酸ビニル)ポリマーの両方のT未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、本組成物は、少なくとも−5℃、−4℃、−3℃、−2℃、−1℃又は0℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、本組成物は、35℃又は30℃又は25℃未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、本組成物は、20℃、19℃、又は18℃未満のガラス転移温度を有する。本組成物は、典型的には、少なくとも約150℃又は155℃〜約165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、又は190℃の範囲の融解温度Tを有する。更に、本組成物は、80℃〜140℃の範囲の結晶化ピーク温度Tを有することができる。
【0078】
正味の融解吸熱量は、融解吸熱量のエネルギーから結晶化発熱量のエネルギーを差し引いたものである。混合物の正味の融解吸熱量は、2回目の加熱走査により決定するが、一方、(例えば溶融プレスされた)フィルムの正味の融解吸熱量は、1回目の加熱走査により決定する。米国特許第6,005,068号によれば、PLAフィルムは、約10J/g未満の正味の融解吸熱量を示す場合、非晶質とみなされる。組成物及びフィルムが核形成剤を含む場合などの好ましい実施形態では、組成物及びフィルムの正味の融解エンタルピーであるΔHnm2及びΔHnm1はそれぞれ、10、11、12、13、14又は15J/gを超え、かつ40、39、38、37、36又は35J/g未満である。
【0079】
ある特定の実施形態では、混合物の少なくとも一部を押出してペレット化することによるなど、ペレットの形態に調製されてもよい。複数のペレットを含む混合物についての一利点は、混合物のある特定の代替形態よりも混合物の取り扱いが非常に容易であることである。
【0080】
混合物を加熱する際に、発泡剤が空隙を生成して発泡組成物を形成するのを補助する。いくつかの実施形態では、発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤、又はこれらの組み合わせを含む(例えば、2つ以上の発泡剤をある特定の発泡組成物で用いてもよい)。発泡剤の有用なカテゴリとしては、例えば、揮発性液体、気体、化学化合物、及び複数の発泡性微小球が挙げられる。揮発性液体及び気体発泡剤は、混合物から逃げやすく、その背後に空隙を残して発泡組成物を形成する。化学化合物発泡剤は、分解し、分解生成物(複数可)の少なくとも一部が混合物から脱出し、その背後に空隙を残す。いくつかの実施形態では、発泡剤は、上記のような複数の発泡性微小球を含む。
【0081】
好適な化学発泡剤としては、例としてかつ非限定的に、合成アゾ系化合物、カーボネート系化合物、ヒドラジド系化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用な特定の化合物としては、例えば、1,1−アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、及びヒドラゾジカルボンアミドが挙げられる。対照的に、吸熱化学発泡剤は、反応しすぎるため、混合物から発泡組成物を効果的に形成しないことが見出された。
【0082】
発泡剤が気体を含む実施例では、好適な発泡剤は二酸化炭素を含む。気体発泡剤(例えば、二酸化炭素)は、300psi(2.07MPa)〜10,000psi(68.95MPa)(両端の値を含む)の範囲の圧力で混合物中に組み込まれ得ることが見出された。使用される場合、気体発泡剤は、典型的には、混合物中に少なくとも1分間、少なくとも2分間、少なくとも5分間、少なくとも10分間、又は少なくとも15分間浸漬することによって混合物中に組み込まれる。
【0083】
発泡組成物を形成するために通常使用される他のポリマーよりも低い溶融粘度を有するとの問題にもかかわらず、本開示の少なくともある特定の実施形態による発泡組成物は、発泡した発泡組成物を調製するように処理することができる。ある特定の実施形態では、発泡組成物の形成方法は、例えば、発泡されたフィルムラインを使用して、混合物を発泡して、発泡した発泡組成物を形成することを含む。発泡した発泡組成物は、同じ組成のフィルムの密度の半分未満である密度を有するように調製されてもよい。
【0084】
発泡組成物を調製するための様々な方法は、方法の少なくともある特定の実施形態に適している。より詳細には、この方法は、混合物を溶融プレス及び/又は押出機において圧縮することを含んでもよく、圧縮混合物を成形型、オーブン、及び/又は押出機内で加熱することを含んでもよい。ある特定の実施形態では、混合物を押出機中で圧縮し、押出機内で加熱し、又は押出機内で圧縮及び加熱の両方を行う。圧縮混合物を、通常は、少なくとも130℃、少なくとも140℃、少なくとも150℃、少なくとも160℃、又は少なくとも170℃、及び最高210℃、最高200℃、最高190℃、又は最高180℃、例えば、130℃〜210℃(両端の値を含む)の範囲の温度にかけることによって加熱する。
【0085】
第5の態様では、発泡組成物の別の製造方法が提供される。この方法は、混合物を高圧にさらすことと、混合物中に気体を拡散させ、その後高圧にさらすことを終了させ、これにより発泡組成物を形成することと、を含む。この混合物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2の(例えば、ポリ酢酸ビニル)ポリマーと、可塑剤とを含む。多くの実施形態では、高圧は、少なくとも300psi(2.07MPa)、少なくとも500psi(3.45MPa)、少なくとも750psi(5.17MPa)、少なくとも1,000psi(6.89MPa)、少なくとも2,500psi(17.24MPa)、又は少なくとも4,000psi(27.58MPa)であり、最大10,000psi(68.95MPa)、最大8,000psi(55.16MPa)、最大6,000psi(41.37MPa)、又は最大5,000psi(34.47MPa)であり、300psi(2.07MPa)〜10,000psi(68.95MPa)(両端の値を含む)の範囲である。好適な気体としては、二酸化炭素が挙げられる。任意に、混合物は、揮発性液体及び/又は発泡性微小球などの少なくとも1つの物理発泡剤を更に含む。
【0086】
ある特定の実施形態では、気体は、押出機内で混合物中に拡散される。一般に、気体は、混合物中に少なくとも1分間、少なくとも2分間、少なくとも5分間、少なくとも10分間、又は少なくとも15分間浸漬することによって混合物中に拡散される。この方法は、混合物を第4の態様に対して上記で詳説した温度にさらすことによってなど、混合物を加熱することを更に含むことが多い。
【0087】
本明細書に記載のPLA発泡組成物は、様々な製品において使用することができる。いくつかの実施形態では、PLA発泡組成物は、ポリ塩化ビニル(PVC)発泡組成物と同様の、又は更に良好な特性を有し、よってPVC発泡体の代わりに使用することができる。
【0088】
本発泡組成物は、セルサイズ及び均質性、セル真円度、発泡組成物密度、圧縮弾性率、最大トルク(例えば、架橋度)を含む、実施例で記載される試験方法によって決定される種々の特性を有することができる。
【0089】
第6の態様では、聴覚保護物品が提供される。聴覚保護物品は、第1の態様又は第2の態様による発泡組成物を含む。
【0090】
第7の態様では、プロセスが提供される。このプロセスは、少なくとも1つの第6の態様による聴覚保護物品を準備することと、音響源とヒトの耳の形態での音響受信装置との間に聴覚保護物品を介在させることと、を含む。
【0091】
第7の態様のプロセスで使用するのに好適な聴覚保護物品は、上記の聴覚保護物品のうちの少なくとも1つを含むものを含む。ある特定の実施形態では、聴覚保護物品は、音波バリアを少なくとも部分的に取り囲み、かつヒトの耳と接触する(直接的又は間接的に)ように適合されている少なくとも1つのケーシングを更に含む。例えば、聴覚保護装置は、防音耳当て又は防音耳栓とすることができる。耳栓の種々の形態が既知であり、本開示による発泡組成物を使用して作製することができ、例えば、好適な耳栓は、図7A〜9B中に例示されるものを含む。
【0092】
図7A〜7Bを参照すると、例示的なプッシュ−フィット式耳栓100が示されている。例示的な実施形態では、耳栓100は全体が独立セルから作製された本体を含む。本体は、第1の端部111及び第2の端部112を有し、音波減衰部分113及び半剛性ステム部分114を含む。ステム部分114は、音減衰部分113によって部分的に囲まれており、部分的に露出しており、使用者がステム部114を把持して耳栓100を取り扱うことができ、かつ、耳栓100の使用者の耳管内への挿入を容易にすることができる。本実施形態では、ステム部分114は、第1の端部111には延びておらず、音波減衰部分113のみが第1の端部111に存在している。任意に、音波減衰部113は、外側に延びてフランジ空洞119を画成するフランジ118を含んでもよい。フランジ118は、使用者の耳管内への挿入時に、フランジ空洞119内に内側に折り畳み可能となる。多くの実施形態では、少なくとも音波減衰部分113は、本開示による発泡組成物から構成されている。
【0093】
図8A及び8Bを参照すると、様々な他の実施形態では、例えば、音波減衰部分125、126は、それぞれ、半球状、弾丸状であってもよく、ないしは別の方法で所望の嵌合を提供するか、又は特定の用途に適合するように形作られてもよい。図9A及び9Bを参照すると、ある特定の実施形態では、耳栓はステムを含んでおらず、むしろ柱(cylindrical)形状(すなわち、図9A)を有するか、又は丸くなった端部備える柱形状(すなわち、図9B)を有する。
【0094】
有用な防音耳当てには、(a)両側にある第1及び第2の端部を有する連結バンド、及び(b)連結バンドの両側の第1及び第2の端部に連結され、それぞれが、上記の発泡組成物のうちの少なくとも1つを音波バリアとして含む(すなわち、音波バリアのケーシングとなる)一対の耳当てカップアセンブリを有するものがある。連結バンドは、例えば、可撓性及び/又は弾性材料(例えば、帯状の、ゴム又は樹脂などの可撓性材料によって、実質的に平行に整列して保持された2つの弾性ワイヤ)で形成された、略U字形状のバンドとすることができる。耳当てカップアセンブリは、例えば、耳カップ(例えば、剛性耳カップ)、音波バリア、並びに、オプションとして、耳当てクッション(例えば、ポリマー発泡体)及び/又は耳当てカップライナ(例えば、連続セルポリマー発泡体)を含むことができる。耳当てカップアセンブリは、基本的に任意の所望する態様で連結バンドに取り付けることができる。例えば、図10を参照すると、例示的な耳当ては、橋架部1140により第1の保護マフ1000に連結された第2の保護マフ1120を含む。第2の保護マフ1120は、耳当て内に含まれる発泡組成物1160の少なくとも一部を収容するように図示されている。
【0095】
他の聴覚保護物品(例えば、ヒトの耳に挿入するのに適した防音耳栓)及び他の種類又は設計の防音耳当てもまた、本プロセスを行うために使用することができる。音波バリアは、基本的に、音波バリアの実質的な周期性、又はその音響特性を許容できないほど乱すことがないか、又は変えることがない、任意の既知の、又は今後開発される方法(例えば、接着剤、メカニカルファスナー、密着嵌合、及び/又は同様なものの使用)によって、聴覚保護物品のケーシングに直接的に、又は間接的に取り付けるか、あるいはそのケーシングの内部に懸架することができる。
【0096】
聴覚保護物品は、音響源(好ましくは可聴音響周波数の音響源)と、ヒトの耳の形態での音響受信装置(好ましくは、受信体が本装置によって完全に覆われる態様の可聴音響周波数の受信体)との間に聴覚保護物品を介在させる、又は配置することにより、本発明の聴覚保護方法又は遮音方法で使用することができる。有用な音響源としては、工場騒音、建設騒音、レクリエーション騒音、音楽等(好ましくは騒音又は可聴成分を有する他の音波、より好ましくは騒音又は約63Hz〜約16kHzの範囲内の周波数成分を有する他の音波)が挙げられる。聴覚保護物品は、物品の音波バリアの主要面が、音響源から受信体に進む音波を遮断し、それによって減衰させるように音響源と受信体との間に配置することができる。
【0097】
当業者ならば、かかる物品をそのように配置できる様々な方法を熟知しているであろう。音波が(装置の音波バリアの主要面に対して)垂直に入射することが一般的には好ましいが、(ランダムな向きの)音場入射条件でも、適度な効果で音響を減衰させることができる(例えば、一次元の多層音波バリアを利用する場合、垂直入射条件に比べて透過の増加は約5dB以下である)。
【0098】
本開示の聴覚保護プロセス及び物品を用いて、可聴範囲の比較的大きな部分にわたる透過損失を達成することができる(好ましい実施形態では、約20Hz〜約20kHzの範囲にわたる透過損失を提供する)。それらの透過損失は、フォノニック結晶構造の寸法を、センチメートル以下のオーダー(好ましくは約20cm以下、より好ましくはミリメートル以下のオーダー、最も好ましくは約1〜約3mmのオーダー)に維持しながら達成することができる。本開示による聴覚保護物品の少なくともある特定の実施形態の材料の剛性、密度及び多孔度は、1つ以上の聴覚保護用途に有用である。
【0099】
発泡組成物、物品、並びにその製造及び使用方法を含む様々な実施形態が提供される。
【0100】
実施形態1は、発泡組成物である。発泡組成物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2のポリマーと、可塑剤とを含む。
発泡組成物は、独立セルを含む。
【0101】
実施形態2は、ポリ乳酸ポリマーが非晶質ポリ乳酸ポリマーを含む、実施形態1に記載の発泡組成物である。
【0102】
実施形態3は、ポリ乳酸ポリマーが半結晶質ポリ乳酸ポリマーを含む、実施形態1又は2に記載の発泡組成物である。
【0103】
実施形態4は、複数の発泡性微小球を含む発泡剤を更に含む、実施形態1〜3のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0104】
実施形態5は、発泡剤が、発泡組成物の総重量に基づいて、0.1〜10重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態4に記載の発泡組成物である。
【0105】
実施形態6は、第2のポリマーがポリ酢酸ビニル含む、実施形態1〜5のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0106】
実施形態7は、セル核形成剤、結晶化核形成剤、セル安定剤、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの核形成剤を更に含む、実施形態1〜6のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0107】
実施形態8は、核形成剤が、発泡組成物の総重量に基づいて、0.1〜15重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態7に記載の発泡組成物である。
【0108】
実施形態9は、架橋剤を更に含む、実施形態1〜8のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0109】
実施形態10は、架橋剤が、発泡組成物の総重量に基づいて、0.005〜5.0重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態9に記載の発泡組成物である。
【0110】
実施形態11は、架橋剤が、エポキシド、無水物、オキサゾリン、イソシアネート、アズラクトン、アジリジン、及びこれらの組み合わせから選択される官能基を含む反応性ポリマーを含む、実施形態9又は10に記載の発泡組成物である。
【0111】
実施形態12は、架橋触媒を更に含む、実施形態1〜11のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0112】
実施形態13は、架橋触媒が、発泡組成物の総重量に基づいて、0.005〜2.50重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態12に記載の発泡組成物である。
【0113】
実施形態14は、架橋触媒が、アルキル若しくはアルケニルアンモニウム、ホスホニウム、又はイミジゾリウム塩を含む、実施形態12又は13に記載の発泡組成物である。
【0114】
実施形態15は、架橋触媒が、式(I)、(II)、(III)、又は(IV):
Q(RX (I);
QR(RX (II);
QR(RX (II);
Q(RX (IV)
を有する、実施形態12〜14のいずれかに記載の発泡組成物である。
式中、Qは窒素又はリンであり、RはC〜C20アルキル又はアルケニル基であり、RはC〜Cアルキル又はアルケニル基であり、Rはフェニル基、ベンジル基、又は多環式芳香族炭化水素基であり、Xは臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、トシレート、又はヘキサフルオロリン酸イオンから選択されるアニオンである。
【0115】
実施形態16は、粘着防止添加剤、セル安定剤、界面活性剤、又はこれらの組み合わせを更に含む、実施形態1〜15のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0116】
実施形態17は、セル安定剤が、ポリエチレングリコールシランで官能化されたシリカナノ粒子を含む、実施形態16に記載の発泡組成物である。
【0117】
実施形態18は、可塑剤が、発泡組成物の総重量に基づいて、5〜35重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態1〜16のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0118】
実施形態19は、第2のポリマーが、発泡組成物の総重量に基づいて、10〜50重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態1〜18のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0119】
実施形態20は、ポリ乳酸ポリマーが、発泡組成物の総重量に基づいて、20〜80重量%(両端の値を含む)の範囲の量で存在する、実施形態1〜19のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0120】
実施形態21は、組成物が、30℃、25℃又は20℃未満のT(DSCによって定義される)を有する、実施形態1〜20のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0121】
実施形態22は、組成物が、80℃で24時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さない、実施形態1〜20のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0122】
実施形態23は、発泡体セルが、1μm〜10ミリメートル(両端の値を含む)の範囲の平均直径を有する、実施形態1〜22のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0123】
実施形態24は、発泡体セルが、1.0〜2.0(両端の値を含む)の範囲の真円度を呈する、実施形態1〜23のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0124】
実施形態25は、発泡組成物が、粗面形状を含む、実施形態1〜24のいずれかに記載の発泡組成物である。
【0125】
実施形態26は、発泡組成物である。発泡組成物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2のポリマーと、可塑剤とを含む。発泡組成物は、連続セルを含む。
【0126】
実施形態27は、実施形態1〜26のいずれかに記載の発泡組成物を含む発泡シートである。
【0127】
実施形態28は、実施形態1〜26のいずれかに記載の発泡組成物を含む聴覚保護物品である。
【0128】
実施形態29は、物品が耳栓を含む、実施形態28に記載の聴覚保護具である。
【0129】
実施形態30は、物品が耳当てを含む、実施形態28に記載の聴覚保護具である。
【0130】
実施形態31は、発泡組成物の製造方法である。方法は、ポリ乳酸ポリマー、少なくとも25℃のTを有する第2のポリマー、可塑剤、及び発泡剤を含む混合物を圧縮させることと、圧縮された混合物を加熱し、これにより発泡組成物を形成することと、を含む。
【0131】
実施形態32は、混合物が、架橋剤及び架橋触媒を更に含む、実施形態31に記載の方法である。
【0132】
実施形態33は、架橋触媒が、アルキル若しくはアルケニルアンモニウム、ホスホニウム、又はイミジゾリウム塩を含む、実施形態31又は32に記載の方法である。
【0133】
実施形態34は、架橋触媒が、(I)、(II)、(III)、又は(IV):
Q(RX (I);
QR(RX (II);
QR(RX (II);
Q(RX (IV)
を有する、実施形態31〜33のいずれかに記載の方法である。
式中、Qは窒素又はリンであり、RはC〜C20アルキル又はアルケニル基であり、RはC〜Cアルキル又はアルケニル基であり、Rはフェニル基、ベンジル基、又は多環式芳香族炭化水素基であり、Xは臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、トシレート、又はヘキサフルオロリン酸イオンから選択されるアニオンである。
【0134】
実施形態35は、混合物が複数のペレットを含む、実施形態31〜34のいずれかに記載の方法である。
【0135】
実施形態36は、発泡剤が、化学発泡剤、物理発泡剤、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態31〜35のいずれかに記載の方法である。
【0136】
実施形態37は、発泡剤が、揮発性液体、気体、化学化合物、複数の発泡性微小球、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態31〜36のいずれかに記載の方法である。
【0137】
実施形態38は、発泡剤が複数の発泡性微小球を含む、実施形態31〜37のいずれかに記載の方法である。
【0138】
実施形態39は、発泡剤が、合成アゾ系化合物、カーボネート系化合物、ヒドラジド系化合物、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態31〜38のいずれかに記載の方法である。
【0139】
実施形態40は、発泡剤が、二酸化炭素を含む、実施形態31〜38のいずれかに記載の方法である。
【0140】
実施形態41は、二酸化炭素が、300psi(2.07MPa)〜10000psi(68.95MPa)(両端の値を含む)の範囲の圧力で混合物中に組み込まれる、実施形態40に記載の方法である。
【0141】
実施形態42は、二酸化炭素が、混合物中に少なくとも1分間、浸漬させることによって混合物中に組み込まれる、実施形態41に記載の方法である。
【0142】
実施形態43は、第2のポリマーがポリ酢酸ビニル含む、実施形態40〜42のいずれかに記載の方法である。
【0143】
実施形態44は、混合物を発泡させて、発泡した発泡組成物を形成することを更に含む、実施形態31〜39のいずれかに記載の方法である。
【0144】
実施形態45は、混合物が溶融プレス内で圧縮される、実施形態31〜44のいずれかに記載の方法である。
【0145】
実施形態46は、圧縮混合物が成形型内で加熱される、実施形態31〜45のいずれかに記載の方法である。
【0146】
実施形態47は、圧縮混合物がオーブン内で加熱される、実施形態31〜44のいずれかに記載の方法である。
【0147】
実施形態48は、混合物が押出機内で圧縮される、実施形態31〜47のいずれかに記載の方法である。
【0148】
実施形態49は、圧縮混合物が押出機内で加熱される、実施形態31〜44又は48のいずれかに記載の方法である。
【0149】
実施形態50は、圧縮混合物が、130℃〜210℃の範囲の温度で加熱される、実施形態31〜49のいずれかに記載の方法である。
【0150】
実施形態51は、発泡組成物の製造方法である。この方法は、混合物を高圧にさらすことと、混合物中に気体を拡散させ、その後高圧にさらすことを終了させ、これにより発泡組成物を形成することと、を含む。混合物は、ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも25℃のTを有する第2のポリマーと、可塑剤とを含む。
【0151】
実施形態52は、気体が二酸化炭素である、実施形態51に記載の方法である。
【0152】
実施形態53は、気体が押出機内で混合物中に拡散される、実施形態51又は52に記載の方法である。
【0153】
実施形態54は、混合物を加熱することを更に含む、実施形態51〜53のいずれかに記載の方法である。
【0154】
実施形態55は、混合物が物理発泡剤を更に含む、実施形態51〜54のいずれかに記載の方法である。
【0155】
実施形態56は、高圧が、300psi(2.07MPa)〜10000psi(68.95MPa)(両端の値を含む)の範囲である、実施形態51〜55のいずれかに記載の方法である。
【0156】
実施形態57は、気体が、少なくとも1分間、浸漬させることによって混合物中に拡散される、実施形態56に記載の方法である。
【0157】
実施形態58は、第2のポリマーがポリ酢酸ビニルを含む、実施形態51〜57のいずれかに記載の方法である。
【0158】
実施形態59はプロセスである。このプロセスは、少なくとも1つの実施形態28に記載の聴覚保護物品を準備することと、音響源とヒトの耳の形態での音響受信装置との間に聴覚保護物品を介在させることと、を含む。
【0159】
実施形態60は、聴覚保護物品が、0.1kHz〜10kHzの範囲にわたって10dB以上の透過損失をもたらし、20cm以下のサイズの全寸法を有する、実施形態59に記載のプロセスである。
【0160】
実施形態61は、聴覚保護物品が遮音材として使用される、実施形態59に記載のプロセスである。
【0161】
実施形態62は、聴覚保護物品が、聴覚保護物品を少なくとも部分的に取り囲み、ヒトの耳と接触するのに適した少なくとも1つのケーシングを更に含む、実施形態59に記載のプロセスである。
【0162】
以下の実施例は、本発明の更なる特徴及び実施形態を説明するために記載される。特に断らない限り、部は全て重量部である。
【実施例】
【0163】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例で記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例は、単に例示を目的とするものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。特に断りのない限り、列挙した材料の量は、重量又は重量パーセントで(「重量%」)による。
【0164】
材料
INGEO 4032D−半結晶質ポリ乳酸(PLA)(2重量%のD−ラクチド;重量平均分子量≒200,000g/モル)をNatureworks,LLCから購入した。
【0165】
INGEO 4060−非晶質ポリ乳酸(PLA)をNatureworks,LLCから購入した。
【0166】
VINAVIL K70−ポリ酢酸ビニル(PVAc)(T=42℃;重量平均分子量≒400,000g/モル)をVinavil(イタリア)から入手した。
【0167】
VINNAPAS UW 4FS−ポリ酢酸ビニル(PVAc)(T=42℃;重量平均分子量≒280,000g/モル)をWacker(ドイツ)から入手した。
【0168】
CITROFLEX A4−アセチルトリブチルシトレート、可塑剤を、Vertellus Performance Materials,Bayonne,NJから入手した。
【0169】
ECOPROMOTE−フェニルホスホン酸亜鉛、結晶化核形成剤を、Nissan Chemical Industrials(日本)から入手した。
【0170】
SUKANO S511−PLAマスターバッチ中の滑り/粘着防止添加剤を、Sukanoから入手した。
【0171】
PETROTHENE NA217000−低密度ポリエチレン(LDPE)を、LyondellBasell Industrials,Houston,TXから購入した。
【0172】
1,1’−アゾジカルバミド(AZO)−化学発泡剤を、Sigma−Aldrichから入手した。
【0173】
JONCRYL ADR 4368(J4368)−架橋剤を、BASFから入手した。
【0174】
臭化ドデシルトリメチルアンモニウム(DMTAB)−架橋触媒を、TCI chemicalsから入手した。
【0175】
臭化テトラオクチルアンモニウム(TOAB)−架橋触媒を、Alfa Aesarから入手した。
【0176】
ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)−架橋触媒を、Sigma−Aldrichから入手した。
【0177】
臭化テトラオクタデシルアンモニウム(TODAB)−架橋触媒を、Sigma−Aldrichから入手した。
【0178】
臭化テトラブチルアンモニウム(TBAB)−架橋触媒を、Alfa Aesarから入手した。
【0179】
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(BTEAC)−架橋触媒を、Alfa Aesarから入手した。
【0180】
塩化テトラブチルアンモニウム(TBAC)−架橋触媒を、Flukaから入手した。
【0181】
臭化テトラブチルホスホニウム(MTPPB)−架橋触媒を、Alfa Aesarから入手した。
【0182】
臭化メチルトリフェニルホスホニウム(MTPPB)−架橋触媒を、Sigma−Aldrichから入手した。
【0183】
塩化メチルトリフェニルホスホニウム(MTPPC)−架橋触媒を、Sigma−Aldrichから入手した。
【0184】
EXPANCEL 930 MB 120−物理発泡剤を、Akzo Nobelから入手した。
【0185】
EXPANCEL 950 MB 80−物理発泡剤を、Akzo Nobelから入手した。
【0186】
タルク−ケイ酸マグネシウム一水和物、セル核形成剤を、Alfa Aesarから入手した。
【0187】
イソオクチルトリメトキシシラン−表面官能化剤(Gelest,Tullytown,PAから入手)。
【0188】
メチルトリメトキシシラン−表面官能化剤(Gelest,Tullytown,PAから入手)。
【0189】
NALCO 2326−16重量%のコロイド状シリカ(Nalco Co.,Naperville,ILから入手)。
【0190】
SILQUEST A1230−非イオン性PEGシラン表面官能化剤(Momentive,Friendly,WVから入手)。
【0191】
CG−2−オクチルシランで官能化された5nmのシリカを、調製例3(PE−3)に従って作製した。
【0192】
PEG官能化シリカナノ粒子を、調製例4(PE−4)に従って作製した。
【0193】
DAY GLO MP−PR5547−着色剤を、Day Glo Color Corp(Cleveland,OH)から入手した。
【0194】
HALLGREEN R−8010(HG R8010)−オリゴマーポリエステル可塑剤(平均分子量≒5,000g/モル)を、HallStar Company(Chicago,IL)から入手した。
【0195】
HALLGREEN R−8040(HG R8040)−オリゴマーポリエステル可塑剤(平均分子量≒3,000g/モル)を、Hallstar(Chicago,IL)から入手した。
【0196】
SPHERIGLASS 5000−A(ガラスビーズ)−固体ガラスビーズ(7〜10μm)、セル核形成剤を、Potters Industries,Inc(Malvern,PA)から入手した。
【0197】
ポリスチレン粒子(PSビーズ)−固体ポリスチレンビーズ(4μm)、セル核形成剤を、積水化成品工業株式会社(東京、日本)から入手した。
【0198】
ポリビニルピロリドンK30(PVP)を、TCI America(Portland,OR)から入手した。
【0199】
LYCOAT RS780(デンプン)−ヒドロキシプロピルデンプンを、Roquette Freres(Lestrem(フランス))から入手した。
【0200】
試料調製
溶融混錬
DSM XPLORE 15cm二軸小型混練機において、100RPM、200℃で10分間、PLA、PVAc、可塑剤及び核形成剤を混合し、次に混合チャンバの弁を開けて、試料を回収することにより、試料を調製した。混錬した試料を、80℃において経時劣化試験にかけ、DSC特性評価を行った。
【0201】
可撓性PLAブレンドの架橋
架橋剤及び架橋触媒の可撓性PLAブレンドの溶融粘度に及ぼす影響を、二軸押出機内で事前混錬した可塑化PLA/PVAcペレットを架橋剤及び/又は架橋触媒と混合することによって評価した。ねじのトルクを経時的に監視し、WinMix Brabender混合プログラムバージョン4.2.5を用いて架橋を評価した。
【0202】
ポリマープリフォーム樹脂の調製
事前混錬した可塑化PLA/PVAcペレットを追加のCITROFLEX A4及び/又は架橋剤及び/又は化学発泡剤及び/又は架橋触媒及び/又は着色剤及び/又は結晶化核形成剤及び/又はセル核形成剤及び/又は滑り/粘着防止添加剤及び/又はセル安定剤と混合することによって、ポリマー樹脂を、Brabender二軸混合機で110℃及び100RPMにて混錬した。
【0203】
ポリマープリフォームシートの調製
配合したプリフォーム樹脂を、ポリテトラフルオロエチレンライナーと1〜3個の85マイクロメートルのシムで、2枚のアルミニウムシートの間に圧入させた。Carverプレスを265°F(129℃)に設定した。この樹脂を3分間軟化させて、次いで6メトリックトンで1分間押圧した。
【0204】
金型内での発泡
ポリマーシートの溶融押圧部を、0.75インチ(1.9cm)の深さ及び0.5インチ(1.3cm)の幅の寸法を有する柱状アルミニウム金型内に挿入した。金型を190℃の加熱プレスで10分間加熱後、冷却プレスを用いて直ちに室温まで冷却した。
【0205】
短冊状試料を使用する際のオーブン内での発泡
溶融押圧したポリマーの1インチ(2.5cm)×2.5インチ(6.4cm)×0.04インチ(0.1cm)の切り抜きを、離型剤で被覆したアルミニウム箔の帯板上に置き、190℃に設定したオーブン内に置いた。試料を0〜15分間発泡させた。
【0206】
円板状試料を使用する際のオーブン内での発泡
溶融押圧したポリマー樹脂の0.7インチ(1.78cm)×0.04インチ(0.1cm)ので円板を、テフロンライナー上に置き、210、230、又は250℃のいずれかのオーブン内に置いた。試料を0〜15分間発泡させた。
【0207】
圧力容器内での発泡
溶融押圧したポリマー樹脂からの35mm×25mmの矩形を切断し、John C.Ernst(Sparta,NJ)から入手した725mLの鋼製圧力容器内に置いた。容器をCOで加圧し、種々の温度に加熱した。樹脂を圧力容器内で一定時間浸漬させて、この時点で、圧力がチャンバから放出されて、発泡される。発泡体を、24時間室温で平衡化させた。
【0208】
試験方法
経時劣化試験
混練した試料(約0.2グラム)を、シンチレーションバイアルに入れて密閉し、経時劣化試験中に可塑剤が蒸発するのを防ぎ、80℃のオーブン中で24時間経時劣化させた。次いで、80℃で経時劣化させた後、可塑剤の移行があるかどうかを確かめるために、試料表面を検査した。表面が油っぽい試料は不合格とみなし、表面が油っぽくない試料は合格とみなした。
【0209】
DSC−示差走査熱量測定
各試料のガラス転移温度及び融解ピーク温度は、特に指定がない限り、TA INSTRUMENTS DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETERを使用して、ASTM D3418−12に従って測定した。1回目の加熱走査で各試料(4〜8mg)を10℃/分で−60℃から200℃まで加熱し、2分間保持して熱履歴を消去し、次いで、1回目の冷却走査で5℃/分で−60℃まで冷却し、2回目の加熱走査で10℃/分で200℃まで加熱した。第2の加熱走査は、試料のT及びTを決定するために用いた。様々なパラメータを、以下に定義する通りDSCから得た。
【0210】
−ASTM D3418−12においてTmgと記載されている、2回目の加熱走査の中間温度を指す。
【0211】
−ASTM D3418−12においてTpmと記載されている、2回目の加熱走査の溶融ピーク温度を指す。
【0212】
走査電子顕微鏡(SEM)
可撓性PLA発泡体のセル構造を、Jeol JSM−6010LA SEMを用いるSEMによって決定した。スライスをJeol SEMのステージ上に型成形されたPLA発泡体の柱状軸に沿って載置し、デントン真空デスクV内でAu/Pdを30秒間スパッタ塗布することにより試料を調製した。Image Pro−Premier 9.1画像解析ソフトウェアを用いて画像を解析し、平均セル径、平均セル面積、平均セル真円度、セル/cmを得た。
セル均質性=1/σセル径
真円度=セルの最長断面/セルの最短断面
【0213】
密度測定
ピクノメーターを用いて、発泡されたPLA/PVAc構造の密度を測定した。浮力は、ASTM D3575−13 Suffix AA−Buoyancyに従って測定された(比浮力とも呼ばれる)。次いで、密度をアルキメデスの原理を用いて算出した。密度は、乾燥空気中の発泡試料の質量及び水中の試料の浮力を測定することによって算出した。
【数1】
【0214】
実施例及び対照例(「C」で示す)の組成物において使用した成分のそれぞれの重量%を表1に示す。例えば、実施例5は、ポリ乳酸ポリマー、ポリ酢酸ビニルポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、70重量%のPLA4032、15重量%のVinnapasUW4(PVAc)、及び15重量%のCITROFLEX A4を含有していた。実施例5は、組成物の総重量に基づいて、0.2重量%のECOPROMOTEを更に含有していた。組成物のT、T及び経時劣化の結果もまた、以下の通り表1において報告する。
【表1】
【0215】
表1に示されるように、比較例C1及びC2は経時劣化試験に合格したが、比較例C3及びC4は経時劣化試験に不合格であった。試料のTは25℃まで低下し得る(比較C2により示されるように)が、それでも25℃以上では経時劣化試験に合格する(比較例C3及びC4により示されるように)。組成物がPLA、可塑剤及びPVAcを含んでいた場合、Tは25℃より低温まで低下し、かつ経時劣化試験に合格し得る。
【0216】
実施例13(EX−13)。
二軸押出機(ゾーン1:250°F(121℃);ゾーン2及び3:390°F(199℃);ゾーン4及び5:350°F(177℃)及び水中ペレタイザーを用いて事前混錬されかつ自由流動のPLAペレットを調製し、これは以下の組成を有した。
【表2】
【0217】
92重量%の事前混錬PLAペレット及び8重量%のEXPANCEL 950 MB 80を、一緒に乾式混合し、単軸押出機に送り込んだ。7つの層の発泡されたフィルムラインを、各層が、20mmの単軸押出機によって送られて使用した。押出機は、下記の適切なゾーン及びダイ温度で動作した:Z1:185℃(365°F);Z2:185℃(365°F);Z3:185℃(365°F);Z4:185℃(365°F);及び185℃(365°F)。外側及び内側の2つの層は、各層がおよそ0.001インチ(0.025mm)の厚さを有して、LDPEからなっており、中間の3つの層は、約0.017mil(0.425mm)の合計厚さを有して、可塑化PLA/PVAc発泡体からなった。発泡フィルム/発泡体押出し後に、LDPEフィルムは、可塑化PLA/PVAc発泡体から容易に分離された。PLA発泡体試料を、光学顕微鏡によって検査したところ、発泡性微小球が、100〜250マイクロメートルの範囲の直径を有する比較的均一なサイズを伴う独立セルを形成していた。発泡体試料の密度を、0.31グラム/cmと測定し、これは、1.20グラム/cmの密度を有する可塑化PLA/PVAcブレンドの密度より74%小さかった。
【0218】
調製例1(PE−1)
APV Chemical Machinery(Saginaw,MI)からの二軸押出機(軸径:30mm;直径に対する軸長の比:30;押出量:20ポンド毎時間(9キログラム/時);ゾーン1:250°F(121℃);ゾーン2及び3:390°F(199℃);ゾーン4及び5:350°F(177℃))及びGala Industries(Eagle Rock,VA)からの水中ペレタイザーを用いて事前混錬され自由流動のPLAペレットを調整し、これは下記の組成を有していた:
【表3】
【0219】
PE−1の事前混錬したPLAペレットをベース樹脂として用いて、以下に記載されるように発泡体試料を調製した。
【0220】
調製例2(PE−2)
二軸押出機(ゾーン1:250°F又は121℃;ゾーン2及び3:390°F又は199℃;ゾーン4及び5:350°F又は177℃)及び水中ペレタイザーを用いて事前混錬されかつ自由流動のPLAペレットを調製し、これは下記の組成を有していた:
【表4】
【0221】
調製例3(PE−3)
CG−2疎水性官能化シリカナノ粒子を、以下のように調製した:7.65gのイソオクチルトリメトキシシラン、0.79gのメチルトリメトキシシラン、90gのエタノール、23gのメタノール、及び100gのNALCO 2326(16重量%の固形分)を、水冷凝縮器及び機械式撹拌機を備えた三つ口フラスコ中で混ぜ合わせた。混合物を80℃にて一晩撹拌した。次いで、混合物を150℃のフロースルーオーブン内で乾燥させて、白色の微粒子固体として表面改質ナノ粒子を生成した。
【0222】
調製例4(PE−4)
PEG官能化疎水性シリカナノ粒子を、以下のように調製した:9.92gのSILQUEST A1230及び100gのNALCO 2326(16重量%の固形分)コロイド状シリカを、水冷凝縮器及び機械式撹拌機を備えた三つ口フラスコ中で混ぜ合わせた。混合物を50℃にて一晩撹拌した。この混合物を24時間空気乾燥させて、表面改質ナノ粒子を微粒子固体として作製した。
【0223】
実施例14(EX−14)
89.2部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、4.4部のCITROFLEX A4、0.2部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−14)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0224】
実施例15(EX−15)
89.0部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、4.4部のCITROFLEX A4、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−15)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0225】
実施例16(EX−16)
89.0部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、4.4部のCITROFLEX A4、0.4部のJ4368、0.2部のTOAB、5部のAZO、1部の着色剤から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−16)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0226】
実施例17(EX−17)
93.4部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のTBAI、5部のAZO、1部の着色剤から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−17)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0227】
実施例18(EX−18)
91.4部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のTBAI、5部のAZO、1部の着色剤、2部のタルクから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−18)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0228】
実施例19(EX−19)
88.4部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のTBAI、5部のAZO、1部の着色剤、5部のタルクから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−19)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0229】
実施例20(EX−20)
83.4部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のTBAI、5部のAZO、1部の着色剤、10部のタルクから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−20)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0230】
実施例21(EX−21)
83.6部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.2部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、10部のタルクから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−21)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0231】
実施例22(EX−22)
83.6部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.2部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、10部のTiOから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−22)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0232】
実施例23(EX−23)
91.6部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.2部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、2部のCG−2から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−23)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0233】
実施例24(EX−24)
88.6部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.2部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、5部のCG−2から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−24)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0234】
実施例25(EX−25)
83.6部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.2部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、10部のCG−2から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−25)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0235】
比較例5(C−5)
94.3部の事前混錬PLAペレット(PE−2)、4.7部のAZO、1部の着色剤から構成されたポリマー樹脂(C−5)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0236】
比較例6(C−6)
94.3部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、4.7部のAZO、1部の着色剤から構成されたポリマー樹脂(C−6)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0237】
比較例7(C−7)
99部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、1部の着色剤から構成されたポリマー樹脂(C−7)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0238】
比較例8(C−8)
94.3部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、4.3部のAZO、0.4部のJ4368、1部の着色剤から構成されたポリマー樹脂(C−8)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【0239】
表2に、190℃で10分間閉じ込められた金型内で発泡された可塑かPLAブレンドの発泡体の特性評価をまとめる。
【表5】
【0240】
実施例26(EX−26)
91.4部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、及び2部のEXPANCELから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−26)の1.0gの試料を、短冊状に切断し、190℃のオーブン内で発泡させた。
【0241】
実施例27(EX−27)
91.6部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、5部のAZO、1部の着色剤及び2部のEXPANCELから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−27)の1.0gの試料を、短冊状に切断し、190℃のオーブン内で発泡させた。
【0242】
表3に、190℃で種々の時間オーブン内で発泡させたEX−26及びEX−27の特性評価をまとめる。
【表6】
【0243】
実施例28(EX−28)
99.7部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−28)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を12分にわたって解放した。
【0244】
実施例29(EX−29)
99.65部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.15部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−29)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を12分にわたって解放した。
【0245】
実施例30(EX−30)
99.6部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.2部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−30)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を12分にわたって解放した。
【0246】
実施例31(EX−31)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−31)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を12分にわたって解放した。
【0247】
実施例32(EX−32)
98.0部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、1.8部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−32)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を12分にわたって解放した。
【0248】
実施例33(EX−33)
99.7部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−33)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で0.5時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を11分にわたって解放した。
【0249】
実施例34(EX−34)
99.7部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−34)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で0.25時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【0250】
実施例35(EX−35)
99.7部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−35)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び50℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【0251】
実施例36(EX−36)
99.7部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−36)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び90℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を11分にわたって解放した。
【0252】
実施例37(EX−37)
99.7部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−37)の35mm×25mm×2mmの試料を、900PSI(およそ6.2MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を11分にわたって解放した。
【0253】
実施例38(EX−38)
99.8部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.2部のTBAIから構成されるポリマー樹脂(EX−38)の35mm×25mm×2mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で1時間の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を12分にわたって解放した。
【0254】
表4に、CO圧力容器を用いて発泡させた可撓性PLAブレンドの特性評価をまとめる。
【表7】
【0255】
実施例39(EX−39)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のDTMABの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。図5は、全ての構成成分(すなわち、PLAペレット、J4368、及びDTMAB)を混合機に添加後のEX−39のプラストグラムである。誘導時間、反応時間、及び最大トルクを図示する。
【0256】
実施例40(EX−40)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のTBABの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0257】
実施例41(EX−41)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0258】
実施例42(EX−42)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のTOABの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0259】
実施例43(EX−43)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のTBACの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0260】
実施例44(EX−44)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のBTEACの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0261】
実施例45(EX−45)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のTODABの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0262】
実施例46(EX−46)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.4部のTBPBの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0263】
実施例47(EX−47)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.4部のMTTPBの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0264】
実施例48(EX−48)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.4部のMTTPCの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを14分間監視した。
【0265】
実施例49(EX−49)
99.4部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)及び0.6部のJ4368の混合物を190℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを30分間監視した。
【0266】
実施例50(EX−50)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.6部のJ4368、0.2部のDTMABの混合物を190℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを30分間監視した。
【0267】
比較例9(C−9)
事前混錬したPLAペレット(PE−1)を、110℃で二軸混合機に添加した。軸のトルクを15分間監視した。
【0268】
比較例10(C−10)
99.4部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)及び0.6部のJ4368の混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを15分間監視した。
【0269】
比較例11(C−11)
事前混錬したPLAペレット(PE−1)を、110℃で二軸混合機に添加した。軸のトルクを30分間監視した。
【0270】
表5に、110℃での可撓性PLAブレンドとJ4368との間の反応に及ぼす架橋触媒構造の影響をまとめる。
【表8】
【0271】
表6に、190℃での可撓性PLAブレンドとJ4368との間の反応に及ぼす架橋触媒の影響をまとめる。
【表9】
【0272】
実施例51(EX−51)
99.5部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.1部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを10分間監視した。
【0273】
実施例52(EX−52)
99.4部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを8分間監視した。
【0274】
実施例53(EX−53)
99.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.4部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを8分間監視した。
【0275】
実施例54(EX−54)
98.8部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.8部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを8分間監視した。
【0276】
実施例55(EX−55)
98.0部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、1.6部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを8分間監視した。
【0277】
実施例56(EX−56)
97.2部の事前混錬したPLAペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、2.4部のTBAIの混合物を110℃で二軸混合機内で混錬した。軸のトルクを8分間監視した。
【0278】
表7に、110℃での可撓性PLAブレンドとJ4368との間の反応に及ぼす架橋触媒濃度の影響をまとめる。
【表10】
【0279】
実施例57(EX−57)
75.5部の事前混錬PLAペレット(PE−1)、0.1部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、1部の着色剤、10部のタルク、7部のCITROFLEX A4、1部のPEG官能化シリカナノ粒子から構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−57)の1.0gの試料を、金型内で発泡させた。
【表11】
【0280】
調製例5(PE−5)
水中のデンプンの溶液(25%固形分)を高せん断ミキサーで混合した。ポリマー溶液を、Buchi Mini−Probe B−190(Buchi Corporation,New Castle,DE)を使用して、流速10RPM及び160℃に設定した入口温度(出口温度測定値75〜80℃)で噴霧乾燥した。デンプン粒子はサイクロンに捕集され、更に精製されることなく使用した。
【0281】
調製例6(PE−6)
水中のPVPの溶液(25%固形分)を高せん断ミキサーで混合した。ポリマー溶液を、Buchi Mini−Probe B−190(Buchi Corporation,New Castle,DE)を使用して、流速10RPM及び160℃に設定した入口温度(出口温度測定値75〜80℃)で噴霧乾燥した。PVP粒子はサイクロンに捕集され、更に精製されることなく使用した。
【0282】
実施例58(EX−58)
93.4部の事前混錬ペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、及び1部のエルカミドから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−58)の円板を、オーブン内で210、230、又は250℃で発泡させた。
【0283】
実施例59(EX−59)
88.4部の事前混錬ペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、5部のPVP粒子(PE−6)、及び1部のエルカミドから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−59)の円板を、オーブン内で210、230、又は250℃で発泡させた。
【0284】
実施例60(EX−60)
88.4部の事前混錬ペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、5部のデンプン粒子(PE−5)、及び1部のエルカミドから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−60)の円板を、オーブン内で210、230、又は250℃で発泡させた。
【0285】
実施例61(EX−61)
88.4部の事前混錬ペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、5部のタルク、及び1部のエルカミドから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−61)の円板を、オーブン内で210、230、又は250℃で発泡させた。
【0286】
実施例62(EX−62)
88.4部の事前混錬ペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、5部のPSビーズ、及び1部のエルカミドから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−62)の円板を、オーブン内で210、230、又は250℃で発泡させた。
【0287】
実施例63(EX−63)
88.4部の事前混錬ペレット(PE−1)、0.4部のJ4368、0.2部のDTMAB、5部のAZO、5部のガラスビーズ、及び1部のエルカミドから構成されたポリマープリフォーム樹脂(EX−63)の円板を、オーブン内で210、230、又は250℃で発泡させた。
【表12】
【0288】
調製例7(PE−7)
調製例7(PE−7)を、33部のPLA 4060、7部のPLA 4032、35部のVinavil K70 PVAc、及び25部のHALLGREEN R−8040(HG R8040)(The HallStar Company,Chicago,IL)をDSM二軸混錬機(DSM Research Netherlands,Heerlen(オランダ))内で溶融混錬し、次いでシート状に押圧することによって作製した。
【0289】
調製例8(PE−8)
調製例8(PE−8)を、33部のPLA 4060、7部のPLA 4032、35部のVinavil K70 PVAc、及び25部のHALLGREEN R−8010(HG R8010)(The HallStar Company,Chicago,IL)をDSM二軸混錬機(DSM Research Netherlands,Heerlen(オランダ))内で溶融混錬し、次いでシート状に押圧することによって作製した。
【0290】
実施例64(EX−64)
100部のPE−7から構成されるポリマー樹脂(EX−64)の39.5mm×22.6mm×1.1mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で30分の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【0291】
実施例65(EX−65)
100部のPE−7から構成されるポリマー樹脂(EX−65)の26.9mm×16.2mm×1mmの試料を、2000PSI(およそ13.8MPa)及び60℃で30分の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【0292】
実施例66(EX−66)
100部のPE−1から構成されるポリマー樹脂(EX−66)の37mm×22.7mm×1mmの試料を、700PSI(およそ4.8MPa)及び70℃で30分の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【0293】
実施例67(EX−67)
100部のPE−1から構成されるポリマー樹脂(EX−67)の39.7mm×24.1mm×1mmの試料を、2000PSI(およそ13.8MPa)及び60℃で30分の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【0294】
実施例68(EX−68)
100部のPE−8から構成されるポリマー樹脂(EX−68)の55.4mm×22.9mm×1mmの試料を、2000PSI(およそ13.8MPa)及び60℃で30分の浸漬時間を用いて、圧力容器内で発泡させた。圧力を10分にわたって解放した。
【表13】
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【国際調査報告】