(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2019522702
(43)【公表日】20190815
(54)【発明の名称】中空物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステル
(51)【国際特許分類】
   C08G 63/672 20060101AFI20190719BHJP
   C08L 67/02 20060101ALI20190719BHJP
   B65D 1/02 20060101ALI20190719BHJP
   B65D 65/00 20060101ALI20190719BHJP
【FI】
   !C08G63/672
   !C08L67/02
   !B65D1/02 100
   !B65D65/00 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】18
(21)【出願番号】2018564284
(86)(22)【出願日】20170609
(85)【翻訳文提出日】20190201
(86)【国際出願番号】FR2017051472
(87)【国際公開番号】WO2017212192
(87)【国際公開日】20171214
(31)【優先権主張番号】1655351
(32)【優先日】20160610
(33)【優先権主張国】FR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】591169401
【氏名又は名称】ロケット フレール
【氏名又は名称原語表記】ROQUETTE FRERES
【住所又は居所】フランス国、エフ−62136 レストロン、リュ・デ・ラ・オート・ロジュ 1
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】エレーヌ アメドロ
【住所又は居所】フランス国 62400 ベテューヌ リュ デュ ポン ド ピエール 246
(72)【発明者】
【氏名】ルネ サン−ルー
【住所又は居所】フランス国 59160 ロム アヴニュ ドゥ ラ レピュブリック 3
【テーマコード(参考)】
3E033
3E086
4J002
4J029
【Fターム(参考)】
3E033BA18
3E033CA03
3E033FA03
3E033GA02
3E086AD04
3E086BA02
3E086BA15
3E086BB74
3E086CA29
3E086CA40
3E086DA08
4J002CF091
4J002EJ066
4J002EW066
4J002EW116
4J002FD076
4J002FD096
4J002GG01
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB07
4J029AC02
4J029AD01
4J029AD07
4J029AE01
4J029BD06A
4J029BD07A
4J029BF30
4J029CB06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029JB193
4J029JD06
4J029KB02
(57)【要約】
本発明は、中空物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B)、少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)を含み、モル比(A)/[(A)+(B)]は、少なくとも0.32および最大で0.90であり、前記ポリエステルは、脂肪族非環式ジオール単位を含有しないか、またはポリエステルの全モノマー単位に対して5%未満であるモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、かつ50mL/gより大きい溶液の還元粘度(25℃;フェノール(50%m):オルト−ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)を有する、使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
中空物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・前記1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含み、
(A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.32および最大で0.90であり;
前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、または前記ポリエステルの全ての前記モノマー単位に対して5%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、および前記ポリエステルの溶液(25℃;フェノール(50%m):オルト−ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)中の還元粘度は、50mL/gより大きい、使用。
【請求項2】
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・前記1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含む非晶質熱可塑性ポリエステルを含む中空物品であって、
(A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.32および最大で0.90であり;
前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、または前記ポリエステルの全ての前記モノマー単位に対して5%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、および前記ポリエステルの溶液(25℃;フェノール(50%m):オルト−ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)中の還元粘度は、50mL/gより大きい、中空物品。
【請求項3】
前記脂環式ジオール(B)は、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノールまたは前記ジオールの混合物から選択されるジオールであり、非常に好ましくは1,4−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項1に記載の使用または請求項2に記載の中空物品。
【請求項4】
前記1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドであることを特徴とする、請求項1もしくは3に記載の使用または請求項2に記載の中空物品。
【請求項5】
前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、または前記ポリエステルの全ての前記モノマー単位に対して1%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないことを特徴とする、請求項1、3もしくは4のいずれか一項に記載の使用または請求項2〜4のいずれか一項に記載の中空物品。
【請求項6】
前記製造は、押出吹込み成形または射出成形によって実行されることを特徴とする、請求項1もしくは3〜5のいずれか一項に記載の使用または請求項2〜5のいずれか一項に記載の中空物品。
【請求項7】
前記中空物品は、酸化防止剤または染料などの添加剤も含むことを特徴とする、請求項1もしくは3〜6のいずれか一項に記載の使用または請求項2〜6のいずれか一項に記載
の中空物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空物品の製造のための、少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位を含む非晶質熱可塑性ポリエステルの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチックは、対象物の大量生産において必須となっている。実際に、それらの熱可塑性特徴は、これらの材料が高い割合であらゆる種類の対象物に変換されることを可能にする。
【0003】
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、材料の製造のためにそれらを直接使用することを可能にする熱特性を有する。それらは、脂肪族ジオールおよび芳香族二価酸単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中でも、例えばフィルムの製造のために使用される、エチレングリコールおよびテレフタル酸単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート(PET)が言及され得る。
【0004】
しかしながら、特定の用途に関してまたは特定の使用条件下において、特定の特性、特に衝撃強さまたは代わりに熱抵抗を改善することが必要である。これは、グリコール変性PET(PETg)が開発された理由である。それらは、一般に、エチレングリコールおよびテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)単位を含むポリエステルである。PET中へのこのようなジオールの導入は、それが意図された用途に特性を順応させること、例えば特にPETgが非晶質である場合、その衝撃強さまたはその光学特性を改善することを可能にする。
【0005】
他の変性PETも、ポリエステル中に1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド(PEIT)を導入することによって開発されている。これらの変性ポリエステルは、未変性PETまたはCHDMを含むPETgより高いガラス転移温度を有する。加えて、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールは、でんぷんなどの再生可能資源から得ることができるという長所を有する。
【0006】
これらのPEITの1つの問題は、それらが不十分な衝撃強さ特性を有し得ることである。加えて、ガラス転移温度は、特定のプラスチック対象物の製造のために不十分であり得る。
【0007】
ポリエステルの衝撃強さ特性を改善するために、従来技術から、結晶化度が減少したポリエステルを使用することが知られている。イソソルビドベースのポリエステルに関して、改善された衝撃強さ特性を有する、1〜60モル%のイソソルビドおよび5〜99%の1,4−シクロヘキサンジメタノールを含むテレフタル酸単位およびジオール単位を含むポリエステルを記載する米国特許出願公開第2012/0177854号明細書が言及され得る。この出願の導入部分で示されるように、目的は、結晶化度がコモノマーの添加により、したがって、この場合には1,4−シクロヘキサンジメタノールの添加によって排除されるポリマーを得ることである。実施例部分において、種々のポリ(エチレン−コ−1,4−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド)テレフタレート(PECIT)の製造およびポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビド)テレフタレート(PCIT)の例が記載されている。
【0008】
PECIT型ポリマーは、営利事業化向け開発の対象であったが、PCITの場合には異なることも留意され得る。実際に、イソソルビドが第二級ジオールとして低反応性を有
するため、それらの製造は、これまで複雑であると考えられていた。したがって、Yoonら(Synthesis and Characteristics of a Biobased High−Tg Terpolyester of Isosorbide,Ethylene Glycol,and 1,4−Cyclohexane Dimethanol:Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization,Macromolecules,2013,46,7219−7231)は、PCITの合成が、PECITの合成よりも達成が難しいことを示した。この論文は、PECIT製造動力学に及ぼすエチレングリコール含有量の影響の研究を記載している。
【0009】
Yoonらの文献において、(ジオールの合計に対して約29%のイソソルビドおよび71%のCHDMを含む)非晶質PCITが製造され、その合成およびその特性がPECIT型ポリマーのものと比較されている。第7222ページの合成部分の第1パラグラフを参照すると、合成中に高温を使用することにより、形成されたポリマーの熱分解が誘発され、このような分解は、特にイソソルビドなどの脂肪族環式ジオールの存在に関連する。したがって、Yoonらは、重縮合温度が270℃までに制限されるプロセスを使用した。Yoonらは、重合時間を増やしても、このプロセスがまた、十分な粘度を有するポリエステルを得ることを可能にしないことを観察した。したがって、エチレングリコールを添加せずに、長時間の合成時間の使用にもかかわらず、ポリエステルの粘度は限定的なままである。
【0010】
したがって、PETに対して変性がなされたにもかかわらず、なお改善された特性を有する新規のポリエステルが継続的に必要とされている。
【0011】
プラスチック材料の分野において、特に中空物品の製造のために、最終的には化学製品に対して良好な安定性を有するボトルを製造することを可能にする、特に高い溶液中の還元粘度を有する、改善された特性を有する非晶質熱可塑性ポリエステルを有することが必要である。
【0012】
テレフタル酸単位、エチレングリコール単位およびイソソルビド単位ならびに任意選択的な他のジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール)を有するポリマーから製造された対象物は、米国特許第6,126,992号明細書から既知である。そのようにして得られた全てのポリマーは、イソソルビドの組み込みのために、かつ高いガラス転移温度を得るために必要であることが広く認められていることから、エチレングリコール単位を有する。さらに、実施された調製の例では、高いガラス転移温度を有するポリマーの入手が不可能であり、対照的に、それらは、非常に低く(実施例1のポリマーに関して106℃および実施例2のポリマーに関して116℃)、中空物品の製造において完全に満足できるものではない。
【0013】
米国特許第6,063,465号明細書には、イソソルビド単位、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位を有するポリマーから製造されたポリエステル容器が記載されている。そのようにして製造された容器は、液体および固体の両方を含有するために適切である。実施例1および2は、ジメチルテレフタレート、イソソルビドおよびエチレングリコールをベースとするポリエステルの合成を提示する。実施例2によって得られたポリマーは、実施例1と同様に調製されるが、より高いイソソルビド含有量を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
したがって、中空物品の製造のための1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位を含有する熱可塑性ポリエステルであって、したがって改善された機械的特性を有し、容
易に形成可能であり、かつ化学製品に対して良好な安定性を有するポリエステルに対する必要が現在も依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
したがって、エチレングリコールが前記イソソルビドの組み込みのために必須であることはこれまで知られていたが、上記の目的が、イソソルビドをベースとし、エチレングリコールを有さない非晶質熱可塑性ポリエステルによって達成可能であることを発見したことは本出願人の功績である。実際に、特定の粘度および単位の比率により、本発明に従って使用される非晶質熱可塑性ポリエステルは、中空物品および特にボトルの製造において、本発明による使用のために改善された特性を有する。
【0016】
したがって、本発明の主題は、中空物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含み、
(A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.32および最大で0.90であり、および溶液中の還元粘度は、50mL/gより大きく、
前記ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、またはポリエステルの全てのモノマー単位に対して5%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含み、前記ポリエステルの溶液(25℃;フェノール(50%m):オルト−ジクロロベンゼン(50%m);ポリエステル1Lあたり5g)中の還元粘度は、75mL/gより大きい、使用である。
【0017】
これらのポリエステルは、中空物品の製造のために特に有益な高いガラス転移温度により、改善された熱的および機械的特性、特に良好な熱抵抗を有する。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の第1の主題は、中空物品の製造のための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B);
・少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)
を含み、
(A)/[(A)+(B)]モル比は、少なくとも0.32および最大で0.90であり、および溶液中の還元粘度は、50mL/gより大きい、使用に関する。
【0019】
(A)/[(A)+(B)]モル比は、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)および1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比を意味するように意図される。
【0020】
非晶質熱可塑性ポリエステルは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、またはその少量を含む。
【0021】
「小モル量の脂肪族非環式ジオール単位」は、特に5%未満の脂肪族非環式ジオール単位のモルの量を意味するように意図される。本発明によれば、このモルの量は、場合によ
りポリエステルの全てのモノマー単位に対して同一であるかまたは異なる脂肪族非環式ジオール単位の合計の比率を表す。
【0022】
脂肪族非環式ジオールは、直鎖または分枝鎖脂肪族非環式ジオールであり得る。それは、飽和または不飽和脂肪族非環式ジオールであり得る。エチレングリコールを除き、飽和直鎖脂肪族非環式ジオールは、例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールおよび/または1,10−デカンジオールであり得る。飽和分枝鎖脂肪族非環式ジオールの例としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、プロピレングリコールおよび/またはネオペンチルグリコールが挙げられ得る。不飽和脂肪族ジオールの例としては、例えば、シス−2−ブテン−1,4−ジオールが挙げられ得る。
【0023】
脂肪族非環式ジオール単位のこのモル量は、有利には1%未満である。好ましくは、ポリエステルは、いかなる脂肪族非環式ジオール単位も含有せず、より好ましくはエチレングリコールを含有しない。
【0024】
合成のために使用される脂肪族非環式ジオール、したがってエチレングリコールの少ない量にもかかわらず、溶液中の高い還元粘度を有し、かつイソソルビドが特に良好に組み込まれる非晶質熱可塑性ポリエステルが驚くべきことに得られる。いずれかの1つの理論によって拘束されないが、これは、エチレングリコールの反応動力学が1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールのものよりもはるかに速いという事実によって説明されるであろう。これは、ポリエステルへの後者の集積を非常に制限する。したがって、得られるポリエステルは、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールの低い集積度、したがって比較的低いガラス転移温度を有する。
【0025】
モノマー(A)は、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)であり、かつイソソルビド、イソマンニド、イソヨージドまたはその混合物であり得る。好ましくは、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドである。
【0026】
イソソルビド、イソマンニドおよびイソヨージドは、それぞれソルビトール、マンニトールおよびイジトールの脱水によって入手され得る。イソソルビドに関して、商品名Polysorb(登録商標)Pで本出願人によって販売されている。
【0027】
脂環式ジオール(B)は、脂肪族環式ジオールとも呼ばれる。それは、特に1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノールまたはこれらのジオールの混合物から選択され得るジオールである。好ましくは、脂環式ジオール(B)は、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
【0028】
脂環式ジオール(B)は、シス構造、トランス構造であり得、またはシスおよびトランス構造のジオールの混合物であり得る。
【0029】
1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)および1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比は、少なくとも0.32および最大で0.90である。
【0030】
中空物品の製造に特に適切な非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・16〜54%の範囲のモル量の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A);
・5〜30%の範囲のモル量の、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B);
・45〜55%の範囲のモル量のテレフタル酸単位(C)
を含む。
【0031】
ポリエステル中の異なる単位の量は、ポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスから生じるモノマーの混合物の1H NMRにより、またはクロマトグラフィー分析により、好ましくは1H NMRにより決定され得る。
【0032】
当業者は、ポリエステルの単位のそれぞれの量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレン−コ−イソソルビドテレフタレート)のNMRスペクトルから、1,4−シクロヘキサンジメタノールに関連する化学シフトは、0.9〜2.4ppmおよび4.0〜4.5ppmであり、テレフタレート環に関連する化学シフトは、7.8〜8.4ppmであり、かつイソソルビドに関連する化学シフトは、4.1〜5.8ppmである。それぞれのシグナルの積分により、ポリエステルのそれぞれの単位の量を決定することが可能になる。
【0033】
本発明に従って使用される非晶質熱可塑性ポリエステルは、115〜200℃、例えば140〜190℃の範囲のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、従来法、特に10℃/分の加熱速度を使用する示差走査型熱量測定(DSC)法によって測定される。実験プロトコルの詳細は、以下の実施例部分で説明する。
【0034】
非晶質熱可塑性のポリエステルは、特に40より大きい明度L*を有する。有利には、明度Lは、55より大きく、好ましくは60より大きく、最も好ましくは65より大きく、例えば70より大きい。パラメーターLは、CIE研究室モデルを使用して、分光測光器を使用して決定され得る。
【0035】
最終的に、溶液中の還元粘度は、50mL/gより大きくかつ120mL/g未満であり、この粘度は、導入されたポリマーの濃度が5g/Lである条件において、撹拌しながら130℃でポリマーを溶解した後、フェノールおよびオルト−ジクロロベンゼンの機器質量混合物中、25℃においてUbbelohde毛細管粘度計を使用して測定することが可能である。
【0036】
溶液中の還元粘度を測定するためのこの試験は、溶媒の選択および使用されたポリマーの濃度のため、完全に下記のプロセスによって調製される粘性ポリマーの粘度を決定するために適切である。
【0037】
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの非晶質特徴は、X線回折線の欠如により、かつまた示差走査型熱量測定(DSC)における吸熱融合ピークの欠如により特徴付けられる。
【0038】
上記で定義される非晶質熱可塑性ポリエステルは、中空物品の製造のために実際に利点を有する。
【0039】
実際に、特に1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)および1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の脂環式ジオール単位(B)の合計のモル比により、非晶質熱可塑性ポリエステルは、より良好な熱抵抗を有し、それにより、それから製造された中空物品が化学製品に対して良好な安定性を有することが可能となる。
【0040】
本発明の目的のため、化学製品は、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたはその混合物などのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンまたはその混合物などのケトン、例えばトルエまたはキシレンなどの脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはヘプタンなどの芳香族炭化水素、石油、または例えばリモネンなどの他のテルペンであり得る。
【0041】
化学製品は、例えば、清浄剤、洗濯用製品、光沢剤または代わりに食器洗浄剤製品などの通常の化学製品であり得る。最終的に、化学製品は、例えば、メーキャップリムーバー、ファンデーション、サンクリームまたは代わりに香水などのコスメティック製品でもあり得る。
【0042】
本発明の目的のために、中空物品は、本質的にプラスチックからなる中空物品であり、例えば、ボトル、フラスコ、カン、樽またはタンクであり得る。中空物品は、好ましくは、ボトルである。
【0043】
中空物品は、例えば、押出吹込み成形または射出成形などの当業者に既知の技術によって製造され得る。製造は、好ましくは、押出吹込み成形によって実行される。この方法に従って、型に固定される前に非晶質熱可塑性ポリエステルによってパリソンが連続的に形成され、次いで望ましい形状に適応するように吹き込まれる。
【0044】
中空物品の形状および体積は、吹込み成形のために使用される型の特徴次第である。体積に関して、数cm〜数m、特に20cm〜0.1m、好ましくは100cm〜5000cm、さらにより特に500cm〜2000cmで多様であり得、例えば1500cmであり得る。
【0045】
非晶質熱可塑性ポリエステルは、中空物品の製造のために使用される前に、ペレットまたは果粒などの取り扱うことが容易な形態で包装され得る。したがって、例えば、押出吹込み成形の技術による製造のために、非晶質熱可塑性ポリマーは顆粒の形態で導入される。
【0046】
特定の実施形態によれば、かつ中空物品を製造するために使用される方法にかかわらず、上記に定義される非晶質熱可塑性ポリエステルは、追加のポリマーと組み合わせて使用され得る。
【0047】
追加のポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ(メタクリル酸メチル)、アクリルコポリマー、ポリ(エーテル−イミド)、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)などのポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(フェニレンスルフェート)、ポリ(エステル−カーボネート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトンおよびこれらのポリマーの混合物から選択され得る。
【0048】
追加のポリマーは、ポリマーの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特に官能性ポリオレフィン、例えば官能化エチレンまたはプロピレンポリマーおよびコポリマー、コア−シェルコポリマーまたはブロックコポリマーなどであり得る。
【0049】
非晶質熱可塑性ポリエステルからの中空物品の製造中、仕上げられた製品の特定の特性を与えるために1種以上の添加剤も添加され得る。
【0050】
したがって、添加剤は、例えば、立体障害フェノールもしくはホスホネートなどの酸化
防止剤であり得、または他に染料であり得る。
【0051】
中空物品の製造に関して上記で定義される非晶質熱可塑性ポリマーの本発明における使用は、化学製品に対する良好な安定性を有する中空物品を入手することが可能となるために特に有利である。
【0052】
本発明の第2の主題は、上記の非晶質熱可塑性ポリエステルを含む中空物品に関する。上記で定義されるように、中空物品は、追加のポリマーおよび/または1種以上の添加剤を含み得る。
【0053】
特に中空物品の製造に適切である非晶質熱可塑性ポリエステルは、
・少なくとも1種の1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1種の脂環式ジオール単位(B)、および少なくとも1種のテレフタル酸単位(C)を含むモノマーを反応器中に導入するステップであって、モル比((A)+(B))/(C)は、1.05〜1.5であり、前記モノマーは、いずれの脂肪族非環式ジオール単位も含有しないか、または導入された全てのモノマーに対して5%未満のモル量の脂肪族非環式ジオール単位を含む、ステップと;
・反応器中に触媒系を導入するステップと;
・前記モノマーを重合してポリエステルを形成するステップであって、
・オリゴマー化の第1段階であって、その間に、反応媒体が265〜280℃、有利には270〜280℃の範囲の温度、例えば275℃で不活性雰囲気下において撹拌される、オリゴマー化の第1段階;
・オリゴマーの縮合の第2段階であって、その間に、形成されたオリゴマーが、ポリエステルを形成するように278〜300℃、有利には280〜290℃の範囲の温度、例えば285℃で減圧下において撹拌される、オリゴマーの縮合の第2段階
からなるステップと;
・非晶質熱可塑性ポリエステルを回収するステップと
を含む製造プロセスによって調製され得る。
【0054】
プロセスのこの第1の段階は、不活性雰囲気、すなわち少なくとも1種の不活性気体の雰囲気下で実行される。この不活性気体は、特にジニトロゲンであり得る。この第1の段階は、気体流下で実行され得、かつそれは、圧力下、例えば1.05〜8バールの圧力において実行され得る。
【0055】
好ましくは、圧力は、3〜8バール、最も好ましくは5〜7.5バールの範囲、例えば6.6バールである。これらの好ましい圧力条件下において、全てのモノマーの互いとの反応は、この段階中のモノマーの損失を制限することによって促進される。
【0056】
オリゴマー化の第1の段階前にモノマーの脱酸素化のステップが好ましくは実行される。それは、例えば、モノマーが反応器中に導入されると、減圧を生じることにより、次いでそれに窒素などの不活性気体を導入することにより実行することができる。この減圧−不活性気体導入サイクルは、数回、例えば3〜5回にわたって繰り返すことができる。好ましくは、試薬および特にジオールが完全に溶解するように、この減圧−窒素サイクルは、60〜80℃の温度で実行される。この脱酸素化ステップは、プロセスの終了時に得られるポリエステルの着色特性を改善するという長所を有する。
【0057】
オリゴマーの縮合の第2の段階は、減圧下で実行される。段階的に圧力減少ランプを使用することにより、または代わりに圧力減少ランプおよび階段の組合せを使用することにより、この第2の段階中に連続的に圧力を減少させ得る。好ましくは、この第2の段階の
終了時、圧力は、10ミリバール未満、最も好ましくは1ミリバール未満である。
【0058】
重合ステップの第1の段階は、好ましくは、20分〜5時間の範囲の継続時間を有する。有利には、第2の段階は、30分〜6時間の範囲の継続時間を有し、この段階の開始は、反応器が減圧下、すなわち1バール未満の圧力に配置された時点からなる。
【0059】
このプロセスは、反応器中に触媒系を導入するステップも含む。このステップは、事前に実行され得るかまたは上記の重合ステップ中に実行され得る。
【0060】
触媒系は、任意選択的に不活性支持体上に分散または固定された触媒または触媒の混合物を意味するように意図される。
【0061】
触媒は、中空物品の製造のための本発明による使用による高粘度ポリマーを得るために適切な量で使用される。
【0062】
エステル化触媒は、オリゴマー化段階中に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウムおよびストロンチウムの誘導体、パラ−トルエンスルホン酸(PTSA)もしくはメタンスルホン酸(MSA)などの有機触媒、またはこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、米国特許出願公開第2011/282020A1号明細書のパラグラフ[0026]〜[0029]および国際公開第2013/062408A1号パンフレットの第5ページに記載されるものが挙げられ得る。
【0063】
好ましくは、亜鉛誘導体またはマンガン、スズもしくはゲルマニウム誘導体がエステル交換の第1の段階中に使用される。重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中の触媒系中に含有される10〜500ppmの金属が使用され得る。
【0064】
エステル交換の終了時、第1のステップからの触媒は、亜リン酸またはリン酸を添加することにより、任意選択的にブロックされるか、またはスズ(IV)の場合、トリフェニルホスフィットもしくはトリス(ノニルフェニル)ホスフィット、または代わりに米国特許出願公開第2011/282020A1号明細書のパラグラフ[0034]に記載されるものなどのホスフィットによって還元され得る。
【0065】
オリゴマーの縮合の第2の段階は、任意選択的に、触媒の添加によって実行され得る。この触媒は、有利には、スズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、またはこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、欧州特許第1882712B1号明細書のパラグラフ[0090]〜[0094]に記載されるものであり得る。
【0066】
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムまたはアンチモン誘導体である。
【0067】
重量による量の例として、導入されたモノマーの量に対して、オリゴマーの縮合の段階中の触媒系中に含有される10〜500ppmの金属が使用され得る。
【0068】
好ましくは、触媒系は、重合の第1の段階および第2の段階中に使用される。前記系は、有利には、スズをベースとする触媒、またはスズ、チタン、ゲルマニウムおよびアルミ
ニウムをベースとする触媒の混合物からなる。
【0069】
例として、重量による量として、導入されたモノマーの量に対して、触媒系中に含有される10〜500ppmの金属が使用され得る。
【0070】
調製プロセスによれば、モノマーの重合のステップ中、酸化防止剤が有利に使用される。これらの酸化防止剤により、得られるポリエステルの着色を減少させることが可能である。酸化防止剤は、一次および/または二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Hostanox(登録商標)03、Hostanox(登録商標)010、Hostanox(登録商標)016、Ultranox(登録商標)210、Ultranox(登録商標)276、Dovernox(登録商標)10、Dovernox(登録商標)76、Dovernox(登録商標)3114、Irganox(登録商標)1010またはIrganox(登録商標)1076などの立体障害フェノール、またはIrgamod(登録商標)195などのホスホネートであり得る。二次酸化防止剤は、Ultranox(登録商標)626、Doverphos(登録商標)S−9228、Hostanox(登録商標)P−EPQまたはIrgafos 168などの三価リン化合物であり得る。
【0071】
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能である少なくとも1種の化合物を反応器中に導入することも可能である。
【0072】
このプロセスは、重合ステップの終了時にポリエステルを回収するステップも含む。そのようにして回収された非晶質熱可塑性ポリエステルは、次いで上記のように形成される。
【0073】
次の実施例および図を使用して、本発明がより良好に理解されるであろう。
【実施例】
【0074】
ポリマーの特性は、次の技術を使用して調査した。
【0075】
溶液中の還元粘度
溶液中の還元粘度は、導入されたポリマーの濃度が5g/Lである条件において、撹拌しながら130℃でポリマーを溶解した後、フェノールおよびオルト−ジクロロベンゼンの機器質量混合物中、25℃においてUbbelohde毛細管粘度計を使用して評価する。
【0076】
DSC
ポリエステルの熱的特性は、示差走査型熱量測定(DSC)によって測定した。試料を最初に開放るつぼ中、窒素雰囲気下において10℃から320℃まで加熱し(10℃.分−1)、10℃まで冷却し(10℃.分−1)、次いで第1段階と同一条件下で320℃まで再加熱する。ガラス転移温度は、第2の加熱の中点において計られた。いずれの融点も、第1の加熱において吸熱ピーク(開始)上で決定される。同様に、融合のエンタルピー(曲線下面積)は、第1の加熱において決定される。
【0077】
以下に提示された説明例のために、次の試薬を使用した。
1,4−シクロヘキサンジメタノール(純度99%、シスおよびトランス異性体の混合物)
Roquette Freresからのイソソルビド(純度>99.5%)Polysorb(登録商標)P
Acrosからのテレフタル酸(純度99+%)
BASF AGからのIrganox(登録商標)1010
Sigma−Aldrichからのジブチルスズオキシド(純度98%)
【0078】
非晶質熱可塑性ポリエステルの調製および押出吹込み成形によるボトルの製造のための使用
A:重合
859g(6モル)の1,4−シクロヘキサンジメタノール、871g(6モル)のイソソルビド、1800g(10.8モル)のテレフタル酸、1.5gのIrganox1010(酸化防止剤)および1.23gのジブチルスズオキシド(触媒)を7.5L反応器に添加する。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60〜80℃になったら4回の減圧−窒素サイクルを実行する。次いで、6.6バールの圧力下において、常に撹拌しながら(150rpm)反応混合物を275℃(4℃/分)まで加熱する。エステル化度は、回収された蒸留物の量から推測する。次いで、対数的ランプに従って圧力を90分かけて0.7ミリバールまで減少させ、かつ温度を285℃にする。初期の軸トルクと比較した10Nmの軸トルクの増加が得られるまで、これらの減圧および温度条件を維持した。最終的に、反応器の底部バルブを介してポリマーロッドをキャストし、熱調節水浴中で15℃まで冷却し、かつ約15mgの果粒に切断する。
【0079】
そのようにして得られた樹脂は、54.9mL/gの溶液中の還元粘度を有する。ポリエステルの1H NMR分析により、最終ポリエステルがジオールに対して44モル%のイソソルビドを含有することが示される。(第2の加熱において測定される)熱的特性に関して、ポリマーは、125℃のガラス転移温度を有する。
【0080】
そのようにして得られた樹脂は、54.9mL/gの溶液中の還元粘度を有する。ポリエステルの1H NMR分析により、最終ポリエステルがジオールに対して44モル%のイソソルビドを含有することが示される。(第2の加熱において測定される)熱的特性に関して、ポリマーは、125℃のガラス転移温度を有する。
【0081】
B:パリソン押出成形による中空物品の製造
300ppm未満の残留湿分含有量を達成するために、重合ステップAにおいて得られたPITG果粒を減圧下110℃で乾燥させる。本実施例において、顆粒の水含有量は、230ppmである。乾燥雰囲気で保持された顆粒を押出成形機のホッパー中に導入する。
【0082】
HESTA HV200押出吹込み成形機において押出成形を実行し、設定を以下の表1にまとめる。
【0083】
【表1】
【0084】
環状ダイを使用してパリソンを連続的に押出成形する。型をパリソンの周囲に配置し、ブレードで型の上部のパリソンを切断し、かつ型を第2のワークステーションに転送する。
【0085】
そのとき、パリソンを型の壁に対して押圧するために、吹込みピンがパリソン中に圧縮空気を注入する。溶融材料を圧力下で保持し、かつ壁に対して冷却する。
【0086】
次いで、型を最終ワークステーションに転送し、そこでナイフによって余剰材料が切り整えられ、かつボトルを圧力下で保持しながら、密閉性試験が実行される。
【0087】
最終的に、型を開放した後、部品を排出し、かつ型をその初期位置に戻して、新規パリソンの周囲に配置される。
【0088】
このようにして形成されたボトルは、材料の均質分布を有し、その体積は1Lであり、かつ切り整えた後、部品の重量は77グラムである。さらに、それは、化学製品に対して良好な安定性を有する。
【国際調査報告】