(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2019523332
(43)【公表日】20190822
(54)【発明の名称】染料を含有する組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 83/04 20060101AFI20190726BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20190726BHJP
   C08K 3/22 20060101ALI20190726BHJP
【FI】
   !C08L83/04
   !C08K3/04
   !C08K3/22
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】22
(21)【出願番号】2019505184
(86)(22)【出願日】20161118
(85)【翻訳文提出日】20190131
(86)【国際出願番号】EP2016078159
(87)【国際公開番号】WO2018091104
(87)【国際公開日】20180524
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA
(71)【出願人】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所】ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ハンス−ザイデル−プラッツ 4
【住所又は居所原語表記】Hanns−Seidel−Platz 4, D−81737 Muenchen, Germany
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】オリバー、シェーファー
【住所又は居所】ドイツ連邦共和国ブルクハウゼン、ヘルマン−ヒラー−シュトラーセ、65
(72)【発明者】
【氏名】ペーター、ランデル
【住所又は居所】ドイツ連邦共和国アルトゥスリート、レシングシュトラーセ、9
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002CP041
4J002CP051
4J002CP061
4J002CP161
4J002CP181
4J002DA036
4J002DE136
4J002FD096
(57)【要約】
本発明は、染料を含有する組成物であって、(A)少なくとも1つの染料と、(B)一般式:R(RO)SiO[4−(a+b)]/2(I)(式中、基および添え字は請求項1で示された意味を有する)の単位を含有する少なくとも1つのオルガノポリシロキサンであるが、但し、a+bの合計は3以下であり、式(I)の全単位の80%超において、aは2である、オルガノポリシロキサンと、(C)少なくとも1つのシロキサン−オルガノコポリマーと、を含有する、組成物に関する。さらに、本発明は、それらの製造方法、およびポリマー材料の染色におけるそれらの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤を含んでなる組成物であって、
(A)少なくとも1つの着色剤と、
(B)一般式:
(RO)SiO[4−(a+b)]/2 (I)
(式中、
Rは、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価のSiC結合炭化水素基であり、
は、同一または異なってもよく、かつ水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
aは、0、1、2または3であり、および
bは、0、1、2または3である)
の単位を含有する少なくとも1つのオルガノポリシロキサンであるが、
但し、a+bの和が3以下であり、前記式(I)の全単位の80%超において、aが2である、オルガノポリシロキサンと、
(C)少なくとも1つのシロキサン−オルガノコポリマーと、
を含んでなる、組成物。
【請求項2】
成分(B)が、20℃および1000hPaにおいて、液体であるオルガノポリシロキサンを含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の組成物
【請求項3】
前記着色剤(A)が、無機または有機顔料を含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記着色剤(A)が、カーボンブラックまたは二酸化チタンを含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記着色剤(A)が、前記成分(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて、0.5〜85重量%の量で使用されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記コポリマー(C)中の有機セグメントが、(メチル)メタアクリレートのポリマーもしくはコポリマー、ポリアルキレンオキシドのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるか、またはポリエステルセグメントを含んでなることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
本発明に用いられたシロキサン−オルガノコポリマー(C)中のシロキサンセグメントの割合が、少なくとも25重量%であり、成分(C)中の前記有機セグメントの割合が、75重量%以下であること特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
成分(C)が、1000〜10000g/molの分子量Mnを有する、シロキサンセグメントを含有するポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーを含んでなることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、前記個々の成分を混合する、方法。
【請求項10】
前記着色剤(A)が、前記成分(B)もしくは(C)中、または前記成分(B)と(C)との混合物中に混合されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色剤を含んでなる組成物、それらの製造方法、およびポリマー材料の着色におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
浴染色(HT法、サーモソル法、反応染色)または紡糸染色(原液染色)によって、ポリエステルおよびポリアミド繊維を着色することが慣行的に知られている一方で、例えば繊維中に、着色顔料の形態で活性成分を組み込むことが慣行的に知られている。浴染色の原理は、染料が多かれ少なかれ繊維に浸透させることである。例えば、適切な条件(処理時間、温度)下で、繊維は、染料または抗菌剤等の他の活性成分が染み込むようになる。ここで、色相の選択に制限はない。しかしながら、工業用繊維では、織物繊維とは対照的に、今日までに達成された染色堅牢度は、一般的に十分ではない。従って、工業用繊維では、原液染色が好ましく、繊維が基礎とするポリマーに基づくマスターバッチが、染料濃縮物として使用される。しかしながら、マスターバッチの製造および使用に伴う高い熱負荷が原因で、熱的に安定な染料しか用いることができない。
【0003】
現在、着色マスターバッチは、プラスチックペレットおよび着色剤から通常は製造される。着色は、少量の添加剤を二軸スクリュー押出機で混ぜながら、着色剤およびプラスチックペレットの混合および溶融プロセスによって達成される。実際には、一段階および二段階のマスターバッチ製造である。一段階製造である場合、全ての原料成分を入れて直ぐに押し出すが、二段階製造は、第2の工程で再び混合される「モノコンセントレート(monoconcentrates)」と呼ばれる手法によって行われ、混合物は場合によっては添加物を添加して押し出される。プラスチック中の色相の均質性は、溶融物中で達成される流動挙動および/またはマトリックス中のマスターバッチの分布の有効性に依存する。従って、プラスチックの各階級に関して、特定のタイプのマスターバッチがある。
【0004】
マスターバッチ製造に影響する根本的な問題は、一次粒子が、数ナノメートルから数マイクロメートルのサイズである顔料を、溶融物混合プロセス中において、高分子材料に組み込む必要があることである。しかしながら、顔料の凝集物および塊を取り込むこと、ならびに時には非常に高粘度のプラスチック溶融物中における顔料の均質分散は、確かに問題となり得る。更なる因子は、各プラスチック中の着色剤の混合挙動を予測すること、特に、顔料および/または染料の濃度が比較的高い場合に、混合挙動を予測することが不可能であることであり、およびその他、特に各プラスチックに組み込まれる着色剤(即ち、例えば顔料または染料)は、しばしば固化または凝集し、厄介な不均質性をもたらすため、マスターバッチの製造はしばしば難しくなる。これは、例えば、レオロジーまたは機械的特性に関して、マスターバッチの不利な特性をもたらす。
【0005】
さらに、特定の顔料、特に多量に使用されるカーボンブラックでは、マスターバッチ中に効果的に分散されると、カーボンブラックはレオロジー的にマスターバッチに強く影響し、換言すれば、このマスターバッチの溶融粘度を大きく増加させ、低粘度基材中でのその後の分布が大きく妨げられ、不均質性が生じる可能性がある。
【0006】
プラスチックペレットを基礎とした着色マスターバッチに代わるものは、使用される顔料が、例えば、溶解機等の適切な装置を容易に使用することができる液体キャリア物質中の顔料または染料の調整物である。これらの装置は、例えば、WO−A 10117268およびEP−A 2607426に記載されている。ここに記載された混合の欠点は、それらの混和性に起因して、着色プラスチックの機械的特性に悪影響を及ぼすキャリア物質の可能性、ならびにここで使用することができる唯一の生成物が比較的低分子量のものであるという事実を含む。なぜなら、このような生成物のみが、顔料および/または染料と混合することによって十分に良好な組み込みを保証することができるように十分に低い粘度を有すると同時に、同時に処理された顔料配合物の形態で技術的に加工可能であるからである。しかしながら、処理温度、例えば、250℃以上の、特にPETまたはポリアミド等の工業用プラスチックの処理温度では、これらのオリゴマーキャリア物質は既に著しく高い蒸気圧を有するので、押出プロセスの間にこれらのキャリア物質が蒸発する可能性があり、これは望ましくない。
【発明の概要】
【0007】
本発明の主題は、着色剤を含んでなる組成物であって、
(A)少なくとも1つの着色剤と、
(B)一般式:
(RO)SiO[4−(a+b)]/2 (I)
(式中、
Rは、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価のSiC結合炭化水素基であり、
は、同一でも異なってもよく、かつハ水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
aは、0、1、2または3であり、および
bは、0、1、2または3である)
の単位を含有する少なくとも1つのオルガノポリシロキサンであるが、
但し、a+bの和は3以下であり、式(I)の全単位の80%超において、aは2である、シロキサンと、
の単位を含有する少なくとも1つのオルガノポリシロキサンと、
(C)少なくとも1つのシロキサン−オルガノコポリマーと、
を含んでなる、組成物である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
炭化水素Rの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル基等のアルキル基;n−ヘキシル基等のヘキシル基;n−ヘプチル基等のヘプチル基;n−オクチル基およびイソオクチル基(2,4,4−トリメチルペンチル基等)等のオクチル基;n−ノニル基等のノニル基;n−デシル基等のデシル基;n−ドデシル基等のドデシル基;n−オクタデシル基等のオクタデシル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル、1−プロペニルおよび2−プロペニル基等のアルケニル基;フェニル、ナフチル、アントラリルおよびフェナントリル基等のアリール基、o−、m−、p−トリル;キシルおよびエチルフェニル基等のアルカリル基;またはベンジル基、もしくはα−およびβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。
【0009】
置換された炭化水素基Rの例は、クロロメチル、3−クロロプロピル、3−ブロモプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピルおよび5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル基、ならびにクロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基;2−メルカプトエチルおよび3−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基;2−シアノエチルおよび3−シアノプロピル基等のシアノアルキル基;3−アミノプロピル基等のアミノアルキル基;3−アクリロイルオキシプロピルおよび3−メタアクリロイルオキシプロピル基等のアシルオキシアルキル基;ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基;またはグリシジルオキシプロピル基等のエポキシド基である。
【0010】
基Rは、好ましくは1〜20個の炭素原子を有し、かつハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基によって場合により置換された一価の炭化水素基、より好ましくは1〜6個の炭化水素を有し、かつハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基によって場合により置換された炭化水素基、特にメチル、エチル、プロピル、ビニル、フェニル、3−メタアクリロイルオキシプロピル、1−メタアクリロイルオキシメチル、1−アクリロイルオキシメチルまたは3−メルカプトプロピル基、非常に好ましくはメチル基を意味する。
【0011】
基Rの例は、基Rで示された基である。
【0012】
基Rは、1〜18個の炭素原子を有する炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは1〜8個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチルまたはエチル基を含んでなる。
【0013】
aは、2または3であることが好ましい。
【0014】
bは、0または1であることが好ましい。
【0015】
本発明により使用される成分(B)は、式(I)の単位からなるオルガノポリシロキサンを含んでなることが好ましい。
【0016】
特に好ましくは、本発明により使用される成分(B)は、20℃および1000hPaにおいて、液体であるオルガノポリシロキサンを含んでなる。
【0017】
本発明により使用される成分(B)は、実質的に線状オルガノポリシロキサンを含んでなることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下の分岐(即ち、a+bが2未満の式(I)の単位)の割合を有するジアルキルポリシロキサン、特に0.1mol%以下の分岐(即ち、a+bが2未満の式(I)の単位)の割合を有するトリアルキルシリル末端ジアルキルポリシロキサンを含んでなる。
【0018】
本発明により使用される成分(B)の例は、
MeSiO1/2(MeSiO2/230−600SiMe
HOMeSiO1/2(MeSiO2/230−600SiMeOH、
MeSiO1/2(MeSiO2/230−600(CMeSiO2/21−100SiMe
MeSiO1/2(MeSiO2/230−600((CSiO2/21−100SiMe
HOMeSiO1/2(MeSiO2/230−600(CMeSiO2/21−100SiMeOH、および
HOMeSiO1/2(MeSiO2/230−600((CSiO2/21−100SiMeOH
である。
【0019】
本発明により使用されるオルガノポリシロキサン(B)は、DIN 53019に従って測定して、20℃で、好ましくは5〜200000mPa・s、より好ましくは50〜100000mPa・s、非常に好ましくは100〜10000mPa・sの粘度を有する。
【0020】
成分(B)は、市販の製品であり、および/またはケイ素化学(silicon chemistry)において、通常の方法によって製造することができる。
【0021】
シロキサン(B)は、いずれの場合にも成分(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%の量で使用される。
【0022】
本発明により使用される着色剤(A)は、今日までに知られている全ての着色剤であってもよい。
【0023】
着色剤とは、光学的効果を有する全ての物質を意味する。着色剤(A)の例は、DIN ISO 18451で示された例である。
【0024】
着色剤(A)は、無機もしくは有機着色剤、またはこれらの前駆体を含んでなることが好ましく、より好ましくは無機染料、有機染料、無機顔料および有機顔料、ならびにこれらの前駆体から選択されるものを含んでなる。
【0025】
顔料(A)の例は、酸化物(例えば、酸化鉄(茶色、赤色、黒色)、酸化クロム(緑色)、酸化チタン)、または炭素(例えば、カーボンブラック)、またはクロム酸塩(例えば、クロム酸鉛イエロー、モリブデンオレンジ)、または無機有彩顔料の複合物(例えば、クロムチタンイエロー、クロム鉄ブラウン、コバルトブルー、ニッケルチタンイエロー、亜鉛鉄ブラウン、ビスマスバナジウム酸塩イエロー)、または硫化物(例えば、硫化カドミウム(黄色、オレンジ色、赤色)、硫化セリウム(黄色、オレンジ色、赤色)、ウルトラマリン(紫色、青色)および硫化亜鉛(白色)の群からのもの等の無機顔料、アゾ顔料(例えば、レーキアゾ顔料(黄色、赤色)、ジスアゾ顔料(黄色、オレンジ色、赤色)、ジスアゾ濃縮顔料(黄色、赤色)、ベンゾイミダゾール顔料(黄色、オレンジ色)、金属錯体顔料(黄色)、イソインドリン顔料(黄色)、イソインドリノン顔料(黄色))、あるいは多環式顔料(例えば、キナクリドン(紫色、青色)、キノフタロン(黄色)、ジケトピロロピロール(オレンジ色、赤色、紫色)、ジオキサジン顔料(紫色)、インダンスロン(青色)、ペリレン(赤色、紫色)およびフタロシアニン(青色、緑色)等の有機顔料である。
【0026】
染料(A)の例は、アントラキノン、キノフタロン、ピラゾロン、ペリノンおよびモノアゾ染料、ならびに蛍光染料(例えば、ペリレン、ナフタルイミド、クミン誘導体、チオインジゴまたはチオキサンテン−ベンザントロン)である。
【0027】
着色剤(A)は、好ましくは無機または有機顔料、より好ましくは炭素系顔料および金属酸化物顔料、特に好ましくはカーボンブラックまたは酸化チタンを含んでなる。
【0028】
使用される着色剤(A)のBET表面積は、ISO 4652に従って計算して、好ましくは10〜2000m/g、非常に好ましくは40〜1100m/gである。
【0029】
使用される着色剤(A)のふるい残分は、DIN EN ISO 787−7:2009に基づく方法で測定して、45μmのふるいを使用した際に、好ましくは10%未満、非常に好ましくは1%未満である。
【0030】
本発明により使用される着色剤(A)の一次粒子径は、好ましくは1μm未満、より好しくは0.1μm未満である。
【0031】
着色剤(A)は、いずれの場合にも成分(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて、好ましくは0.5〜85重量%の量、より好ましくは1〜80重量%の量、特に10〜50重量%の量で使用される。
【0032】
コポリマー(C)中の有機セグメントは、(メチル)メタアクリレートのポリマーもしくはコポリマー、ポリアルキレンオキシドのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるか、またはポリエステルセグメントを含んでなることが好ましく、より好ましくはコポリマー(C)中の有機セグメントは、脂肪族ポリエステルセグメントを含んでなる。
【0033】
本発明により使用されるコポリマー(C)において、シロキサンセグメントおよび有機セグメントの分布は、所望の通り、例えば、ランダムであってもよい。成分(C)は、ブロックポリマーまたはくし型ポリマーを含んでなることが好ましく、より好ましくはブロックコポリマーを含んでなる。
【0034】
成分(C)中のシロキサンセグメントは、好ましくは1000〜10000g/molの分子量Mnを有することが好ましい。
【0035】
本明細書で数平均分子量Mnは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)用いて、ポリスチレン標準、THF、60℃、流量1.2ml/min、および100μlの注入量でWaters Corp.USAからのStyragel HR3−HR4−HR5−HR5カラムセットで、RI(屈曲率検出器)による検出によって、本発明の目的ために測定される。
【0036】
本発明により使用されるシロキサン−オルガノコポリマー(C)中のシロキサンセグメントの割合は、好ましくは少なくとも25重量%であり、成分(C)中の有機セグメントの割合は、好ましくは75重量%以下、非常に好ましくは60重量%以下である、
【0037】
成分(C)では、1000〜10000g/mol、好ましくは2000〜4000g/molの分子量Mnを有するシロキサンセグメント含有するポリシロキサンーポリカプロラクトンブロックコポリマーを含んでなることがいずれの場合にも特に好ましい。
【0038】
成分(C)は、20〜100℃の温度範囲において、20Pa・s未満の粘度を有することが好ましい。
【0039】
成分(C)は、一般式:
(RO)SiO[4−(c+d)]/2 (II)
(式中、
は、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合に取り置換された一価のSiC結合炭化水素基であり、
は、同一でも異なってもよく、水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
cは、0、1、2または3であり、および
dは、0、1、2または3である)
の単位であるが、
但し、c+dの和は3以下であり、式(II)の全単位の80%超において、cは2である、単位と、
一般式:
SiO[4−(f+e)]/2 (III)
[式中、
eは、1、2または3であり、
fは、0、1または2であるが、
但し、e+fの和は3以下であり、
Lは、式(IV):R-[O−(CH−CO−]−[O−(CR−CO−]−X−の基、式(V):R−[O−(CH−[O−(CR−X−
(式中、
Xは、いずれの場合にも同じでも異なってもよく、かつ−O−、−NR−R−または−O−R
(式中、
は、同じでも異なってもよく、かつ水素原子であるか、または置換されたもしくは置換されていない一価の炭化水素基であり、
は、同じでも異なってもよく、かつ酸素原子によって中断されてもよい、1〜40個の炭素原子を有する、置換されたもしくは置換されていない二価の炭化水素基である)
であり、
は、同じでも異なってもよく、かつ水素原子であるか、または置換されたもしくは置換されていない一価の炭化水素基であり、
は、同じでも異なってもよく、かつ水素原子であるか、または置換されたもしくは置換されていない一価の炭化水素基であり、
nは、3〜10の整数、好ましくは5であり、
mは、2〜6の整数、好ましくは2であり、
uは、0、または少なくとも1、好ましくは少なくとも2の整数であり、および
vは、0、または少なくとも1、好ましくは少なくとも2の整数であるが、
但し、式(IV)および式(V)の両方において、u+vの和は少なくとも2の整数である)
の基から選択される基である]
の単位と、
を含有するシロキサン−オルガノコポリマーを含んでなることが好ましい。
【0040】
基Rの例および好ましい例は、上記基Rで示された例および好ましい範囲である。
【0041】
基Rの例および好ましい例は、上記基Rで示された例および好ましい範囲である。
【0042】
cは、数値2または3であることが好ましく、非常に好ましくは2である。
【0043】
dは、数値0または1であることが好ましく、非常に好ましくは0である。
【0044】
eは、数値1または2であることが好ましく、非常に好ましくは1である。
【0045】
fは、数値1または2であることが好ましく、非常に好ましくは2である。
【0046】
基R、RおよびRの例は、互いに独立して、上記基Rで示された例であるか、または水素原子である。
【0047】
基Rは、水素原子、または1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは水素原子、または1〜4個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に水素原子、メチル基またはエチル基を含んでなる。
【0048】
基Rは、水素原子、または1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは水素原子、または1〜4個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に水素原子、メチル基またはエチル基を含んでなる。
【0049】
基Rは、水素原子、または1〜12個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは水素原子、または1〜4個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に水素原子、メチル基またはエチル基を含んでなる。
【0050】
基Rの例は、メチレン、プロピレン、ヘキシレンおよび−C−O−C−基である。
【0051】
基Rは、1〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を含んでなることが好ましく、より好ましくは1〜6個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、特に3個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を含んでなる。
【0052】
式(IV)の基Lの例は、脂肪族ポリエステルポリマーであり、ポリカプロラクトン系コポリマーであることが好ましく、ポリカプロラクトンのホモポリマーであることが特に好ましい。
【0053】
式(V)の基Lの例は、ポリエステルコポリマーおよびポリエステルホモポリマーであり、ポリエステルコポリマーであることが好ましく、ポリエチレンオキシド−コ−プロプレンオキシドポリマー(polyethylene oxide−co−propylene oxide polymers)であることが特に好ましい。
【0054】
基Lは、ポリカプロラクトンまたはポリエチレンオキシド−コ−プロプレンオキシドポリマーを含んでなることが好ましく、より好ましくは500〜2500g/molの分子量を有するポリポリカプロラクトンまたはポリエチレンオキシド−コ−プロプレンオキシドポリマー、特に1000〜2100g/molの分子量を有するポリカプロラクトンを含んでなる。
【0055】
本発明により使用されるシロキサン−オルガノコポリマー(C)は、既に公知であり、かつ反応性シロキサンによる環状エステルの開環重合等、それ自体公知の方法によって製造することができる。対応する製品は、例えば、Wacker Chemie AGからの用品名「WAX OH 350 D」、およびMomentive Performance Materials,Waterford,USAからの商品名「NIAX L 626またはNIAX L 627」のもとで市販されている。
【0056】
いずれの場合にも成分(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて、0.1〜50重量%の量のコポリマー(C)を使用することが好ましく、5〜40重量%の量のコポリマー(C)を使用することがより好ましい。
【0057】
本発明の組成物において、使用される成分(C)の量は、使用される成分(B)の量より少ないことが好ましい。
【0058】
成分(A)、(B)および(C)に加えて、本発明の組成物は、例えば、ナノ充填材(D)、安定剤(E)、帯電防止剤(F)、難燃剤(G)、接着促進剤(H)、核化剤(nucleating agents)(I)、推進剤(propellants)(J)、および抗菌剤(K)等の成分(A)、(B)および(C)と異なる更なる物質を含んでもよい。
【0059】
使用される任意の更なる物質(D)〜(K)の合計量は、本発明の組成物の重量に基づいて、好ましくは0〜20重量%である。
【0060】
使用される任意の更なる物質の合計重量は、本発明の組成物の重量に基づいて、好ましくは0〜20重量%である。
【0061】
本発明の組成物の製造について、好ましくは、成分(A)、(B)および(C)、ならびに場合により(D)〜(K)以外の更なる成分を使用しないで、より好ましくは、本発明の組成物の製造において、成分(A)、(B)および(C)、ならびに場合により(E)以外の更なる成分を使用しない。
【0062】
本発明の組成物の個々の成分は、いずれの場合にも、一種のそのような成分、あるいは少なくとも二種の異なるそのような成分の混合物を含んでもよい。
【0063】
本発明の組成物は、20〜100℃の温度範囲および1000hPaにおいて、液体であることが好ましい。
【0064】
本発明の組成物は、それ自体公知の任意の所望の手段によって製造してもよい。
【0065】
本発明の更なる主題は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、個々の成分を混合する、方法である。
【0066】
この場合において、着色剤(A)は、成分(B)もしくは(C)中、または(B)と(C)との混合物中に混合されることが好ましく、着色剤(A)は、成分(B)および/または(C)に均質に分散されることが好ましい。
【0067】
混合は、例えば、撹拌機、溶融機、混練装置、ロールミル、高圧ホモナイザー、超音波ホモナイザー、および「Ultra−Turrax」タイプの分散装置等の既存の任意の混合アセンブリを使用して実施してもよい。
【0068】
本発明による混合中に、溶媒は、場合により添加され、ここでは、溶媒の使用はないことが好ましい。
【0069】
ここでは、混合は、好ましくは0〜180℃の温度、より好ましくは10〜100℃の温度で行うことが好ましい。
【0070】
本発明の方法の特に好ましい一実施形態では、成分(B)と(C)との混合物を入れ、この混合物に着色剤(A)を添加する。着色剤は、20℃付近の温度で添加されるか、あるいは混合操作を介して導入された混合エネルギーによって本発明による混合物を加熱しながら、昇温で添加してもよい。約40〜100℃の昇温における混合は、ここでは特に好ましい。
【0071】
本発明の方法は、好ましくは周囲の雰囲気、換言すれば、約900〜1100hPaの圧力下で実施される。
【0072】
しかしながら、好ましくは、本発明の方法は、例えば、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気中で、水分をかなり除去して行う。
【0073】
次いで、本発明の組成物は、今日までに着色剤を含んでなる組成物が用いられている全ての目的、好ましくはプラスチック、プラスチック形状またはプラスチック繊維の製造における着色添加物として使用することができる。非極性シロキサンブロックおよび有機ブロックの制御された変化により、コポリマー(C)は、非常に広範囲のポリマー材料のいずれかとの相溶性になり得る。その結果、単一または少数の基礎材料から、実質的に全てのポリマー材料のための着色マスターバッチを製造することができる。従って、この結果としてポリシロキサンコポリマー(C)に基づいて、実質的に全てのポリマー材料、少なくともポリオレフィン、ポリエステル、スチレン系ポリマー等の主要なポリマー材料群のための万能のマスターバッチをいずれの場合にも製造することができる。本発明の組成物は、多数のポリマー材料およびそれらのブレンドとの高い相溶性を示すことが特に利点であることが明らかになった。特に、それらは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、架橋性ゴムを基礎とする熱可塑性エラストマー、エチレン−ビニルアセテート、ポリヒドロキシブチレート、および/またはそれらのコポリマーもしくはブレンドを含む。本発明の組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリケトン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、およびこれらのコポリマーもしくはブレンドのために使用してもよい。
【0074】
成分(A)、(B)および(C)の高い熱安定性の結果として、本発明による混合物の使用は、着色されるポリマー材料の高い処理条件によって著しく制限されないという更なる利点を有する。
【0075】
特に、ここで使用されるシロキサン(B)は、250℃を超える高い処理温度においてさえも、本発明の組成物が非常に低い蒸気圧しか有していないため、相当量のガスが排出され得ないということを確実にする。
【0076】
この状況で着色されたポリマー材料は、少なくとも1つのポリマー材料を本発明の組成物と溶融状態で混合し、混合物を冷却することによって製造することができる。
【0077】
ポリマー材料は、射出成形、押し出し、圧縮成形、ロール回転、回転成形、レーザー焼結、熱溶解積層法(FDM)、造粒および/または鋳造、あるいは紡糸からなる群から選択される成形操作によって得られる成形体の形態であることが好ましい。
【0078】
本発明の組成物は、織物繊維および工業用繊維の紡糸染色、特に部分的配向した糸の紡糸染色のために有利に使用することができる。本発明の組成物の特別な利点は、溶融紡糸可能なポリマーの物理化学的特性が、得られるポリマー溶融物が依然として紡糸可能なままである程度に保持されることである。
【0079】
驚くべきことに、本発明の組成物は、優れた均質性、即ち、組成物中の着色剤(A)の濃度勾配を示さないことが明らかとなった。
【0080】
本発明の組成物は、本発明の組成物が、プラスチックの改質および処理に慣用される使用濃度において良好な相溶性を示す多数のプラスチックに対して高い耐性を示すという利点を有する。
【0081】
本発明の組成物は、200℃を超える比較的高い処理温度でさえも、依然として顕著な蒸気圧を有しておらず、従って、150℃を超える必要な溶融温度での熱可塑性処理操作の間に望ましくない放出をもたらさないという利点を有する。
【0082】
他のプラスチックと組み合わせた本発明の組成物の更なる利点は、溶融物中のマトリックスの改善されたレオロジーであり、例えば、押し出し用途の場合に処理能力の大幅な増加を可能にする。これらの理由の1つは、成分Bおよび/またはCがポリマー製造中に内部潤滑剤または外部潤滑剤としての役割も果たすためである。
【0083】
本発明の方法の利点は、実施することが単純であるということである。
【0084】
本発明の方法は、非常に容易に比較的高い濃度の着色剤でさえも、容易に組み込むことができるという利点を有する。シリコーン含有キャリア材料に基づいて、基礎色相を有するペーストを製造することが可能である。次いで、必要に応じて、それらの計量供給の前に、これらのペーストを最終のポリマー処理の過程で最終的な色相に混合することができる。更なる重要な利点は、熱可塑性キャリア材料と比較して、着色マスターバッチのキャリア材料が、最終使用前に唯一1回だけ非常に低い熱負荷を受けることである。結果として、マトリックスだけでなく、使用される顔料に対する熱分解反応の影響も低減される。
【0085】
さらに、本発明の方法は、本発明の組成物の製造におけるシロキサン−オルガノコポリマー(C)の使用が、使用されるシロキサン(B)中の着色剤(A)の実質的に良好な分散をもたらし、それによって、より低い処理粘度および/またはより高い顔料充填を可能にするという利点を有する。
【0086】
これらの比較的低い粘度系における高濃度の着色剤(A)の均質な分散は、非常に驚くほど取扱いが容易であり、かつペイントおよびワニス産業において確立された技術によって問題なく実現される。本発明の組成物の利点は、使用される基礎成分(B)および(C)が、>10000g/molのモル質量で区別できる高分子化合物であることである。
【0087】
それと同時に、後者は着色されるポリマー材料に混ぜられると、使用されるシリコーン−オルガノコポリマーは、本発明の組成物のシリコーン含有成分のより微細な分布をもたらす。これに関して、説明可能なことは、シリコーン−オルガノコポリマーが、ポリマー材料に使用されるシリコーン生成物(B)の相溶加剤としての役割を果たすということである。
【0088】
本発明の組成物の更なる利点は、着色されるポリマー材料に連続的に非常に少ない投与量でさえも、確立された技術によって容易に計量供給することが可能であり、従って、特に連続処理操作の間に実質的により均質な着色を達成することができることである。
【0089】
以下に記載される例では、特に明記しない限り、周囲大気の圧力(換言すれば、約1000hPa)、室温(換言すれば、約23℃)もしくは追加の加熱または冷却なしに室温で反応物を組み合わせた際の温度、ならびに約50%の相対大気湿度で実施される。さらに、特に明記しない限り、全ての部およびパーセンテージのデータは重量に基づく。
【実施例】
【0090】
PET(ポリエチレンテレフタレート):
ポリエチレンテレフタレート HC 100(サウジアラビア、リヤドのSABIC製)
【0091】
シロキサン1:1000mPasの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン(ドイツ、ミュンヘンのWacker Chemie AGから、「AK 1000」の名称で市販されている)
【0092】
顔料1:Printex 60 顔料のカーボンブラック(ドイツ、フランクフルトのOrion Engineered Carbons GmbHから、「Printex 60 Pulver」の名称で市販されている)
【0093】
ポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーの製造(コポリマー1):
3150g/molの分子量Mnを有する800gのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを、800gのε−カプロラクトン(スウェーデン、マルメのPerstorp製)と混合した。次いで、500ppmのジブチルスズジラウレート(dibutyltin dilaurate)を添加して、反応混合物を撹拌しながら70℃で加熱し、この温度で1時間保った。その後、140℃で加熱して、撹拌しながらこの温度で6時間保った。最後に、高真空(<10mbar)下で、反応混合物の約1〜2%の揮発性成分(環状シロキサン種およびε−カプロラクトン)を除去した。その後、これにより得られたコポリマーを冷却し、粉砕した。
これにより、50重量%のシロキサン含有量、1000hPaで52℃の融点、および6320g/molの平均分子量Mnを有するOH末端ポリオルガノシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーが得られた。
【0094】
例2〜9
表1に明記された成分を、表に記載された量で使用して、まず、70℃の温度でコポリマー1とシロキサン1を互いに均質に混合し、次いで、顔料1を遠心ミキサーARE 310(日本、東京の株式会社シンキー製)を用いて、2000rpmの回転速度で2×8分の持続時間で混合することによって組成物を製造した。
【0095】
【表1】
【0096】
この結果として得られた例2〜9の組成物は、それらの粘度の分析表の条件から特徴付けられた。結果を表2に示す。測定は、Anton Paar(オーストラリア、グラーツ)製のMCR 301レオメーターで実施した。この場合において、この量の複合物の粘度は、周波数1Hz、変形率0.02%で振動させたコーン/プレートシステムをよって測定した。
【0097】
【表2】
【0098】
得られた例2〜9の組成物について、粘度(visc.)を、80℃および異なる剪断速度で決定した。結果を表3に示す。測定は、Anton Paar(オーストラリア、グラーツ)製のMCR 302レオメーターで実施した。この場合において、複合粘度の量は、異なる剪断速度でのコーン/プレートシステムによって測定した。
【0099】
【表3】
【0100】
例2〜9からの組成物の粘度は、顔料の含有量に大きく依存することが明らかとなった。一定の顔料含有量において、コポリマー1の含有量が増加すると、同時に粘度が低下し、これは、同様に組成物中の顔料のより効果的な分散を示唆する。
【0101】
比較例1
2.0kgのHC100PETプラスチックを0.5kgの顔料1と混ぜ合わせて、互いに均質に混合し、ホッパーを介してCollin製(ドイツ、エーバースベルク)の逆回転二軸スクリュー押出機ZSK25に計量供給した。1.5kg/hの搬送速度で、混練機を第1の加熱区間では150℃、第2の加熱区間では220℃、第3の加熱区間では250℃、第4の加熱区間では245℃、第5の加熱区間では245℃、およびダイスでは240℃で加熱した。得られた溶融物を水浴中でストランドに冷却し、ストランドペレタイザーを用いてペレット化した。
【0102】
例10〜13
着色ポリマーを製造するために、表4に示された反応物を、記載された割合で互いに均質に混合し、ホッパーを介してCollin製(ドイツ、エーバースベルク)の逆回転二軸スクリュー押出機ZSK25に計量供給した。1.5kg/hの搬送速度で、混練機を第1の加熱区間では150℃、第2の加熱区間では220℃、第3の加熱区間では250℃、第4の加熱区間では245℃、第5の加熱区間では245℃、およびダイスでは240℃で加熱した。得られた溶融物を水浴中でストランドに冷却し、ストランドペレタイザーを用いてペレット化した。
【0103】
【表4】
【0104】
この結果として製造された混合物をPET繊維に紡糸し、その特性を紡糸挙動の定性的評価と共に測定した。この場合において、例10〜13で得られたポリマーペレットを、Thermo Haate製(ドイツ、カールスルーエ)の型Rheomexの一軸スクリュー押出機で溶融し、ダイスを通して紡糸して繊維を形成した。温度は、区間1では285℃、区間2では290℃、区間3では285℃であり、紡糸ヘッドは、290℃で加熱した。溶融温度は290℃であった。紡糸ヘッドには、300μmの直径を有する32個の紡糸ダイスが配置されていた。製造された繊維は、Oerlikon Barmag製(ドイツ、ケムニッツ)のワインダーを使用して、3000m/minの速度で引き出された。
【0105】
結果を表5に示す。
【0106】
【表5】
【0107】
紡糸実験では、得られたPET繊維の強度が、カーボンブラック顔料の存在によって僅かに損なわれるが、伸びは僅かに増加することを示している。同様に、例11および12により混合物は、比較例1による着色マスターバッチを用いた例13からの混合物よりも良好な紡糸挙動を示し、機械的強度が劣ることがないことが示された。
【手続補正書】
【提出日】20190201
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0006】
プラスチックペレットを基礎とした着色マスターバッチに代わるものは、使用される顔料が、例えば、溶解機等の適切な装置を使用することによって容易に組み込むことができる液体キャリア物質中の顔料または染料の調整物である。これらの装置は、例えば、WO−A 10117268およびEP−A 2607426に記載されている。ここに記載された混合の欠点は、それらの混和性に起因して、着色プラスチックの機械的特性に悪影響を及ぼすキャリア物質の可能性、ならびにここで使用することができる唯一の生成物が比較的低分子量のものであるという事実を含む。なぜなら、このような生成物のみが、顔料および/または染料と混合することによって十分に良好な混ぜ合わせを保証することができるように十分に低い粘度を有すると同時に、同時に処理された顔料配合物の形態で技術的に加工可能であるからである。しかしながら、処理温度、例えば、250℃以上の、特にPETまたはポリアミド等の工業用プラスチックの処理温度では、これらのオリゴマーキャリア物質は既に著しく高い蒸気圧を有するので、押出プロセスの間にこれらのキャリア物質が蒸発する可能性があり、これは望ましくない。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0099
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0099】
【表3】
【手続補正3】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤を含んでなる組成物であって、
(A)少なくとも1つの着色剤と、
(B)一般式:
(RO)SiO[4−(a+b)]/2 (I)
(式中、
Rは、同一でも異なってもよく、かつヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価のSiC結合炭化水素基であり、
は、同一または異なってもよく、かつ水素原子を表すか、またはヘテロ原子によって中断されてもよい、場合により置換された一価の炭化水素基を表し、
aは、0、1、2または3であり、および
bは、0、1、2または3である)
の単位を含有する少なくとも1つのオルガノポリシロキサンであるが、
但し、a+bの和が3以下であり、前記式(I)の全単位の80%超において、aが2である、オルガノポリシロキサンと、
(C)少なくとも1つのシロキサン−オルガノコポリマーであって、
前記コポリマー(C)中の有機セグメントが、(メチル)メタアクリレートのポリマーもしくはコポリマー、ポリアルキレンオキシドのポリマーもしくはコポリマーを含んでなるか、またはポリエステルセグメントを含んでなる、シロキサン−オルガノコポリマーと、
を含んでなる、組成物。
【請求項2】
成分(B)が、20℃および1000hPaにおいて、液体であるオルガノポリシロキサンを含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の組成物
【請求項3】
前記着色剤(A)が、無機または有機顔料を含んでなることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項4】
前記着色剤(A)が、カーボンブラックまたは二酸化チタンを含んでなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記着色剤(A)が、前記成分(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて、0.5〜85重量%の量で使用されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
本発明に用いられたシロキサン−オルガノコポリマー(C)中のシロキサンセグメントの割合が、少なくとも25重量%であり、成分(C)中の前記有機セグメントの割合が、75重量%以下であること特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
成分(C)が、1000〜10000g/molの分子量Mnを有する、シロキサンセグメントを含有するポリシロキサン−ポリカプロラクトンブロックコポリマーを含んでなることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
請求項1〜のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、前記個々の成分を混合する、方法。
【請求項9】
前記着色剤(A)が、前記成分(B)もしくは(C)中、または前記成分(B)と(C)との混合物中に混合されることを特徴とする、請求項に記載の方法。
【国際調査報告】