(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2019526894
(43)【公表日】20190919
(54)【発明の名称】電解液及び電気化学装置
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0567 20100101AFI20190823BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20190823BHJP
   H01M 6/16 20060101ALI20190823BHJP
   H01G 11/64 20130101ALI20190823BHJP
   H01G 11/06 20130101ALI20190823BHJP
【FI】
   !H01M10/0567
   !H01M10/052
   !H01M6/16 A
   !H01G11/64
   !H01G11/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】36
(21)【出願番号】2019510295
(86)(22)【出願日】20170718
(85)【翻訳文提出日】20190219
(86)【国際出願番号】CN2017093309
(87)【国際公開番号】WO2019006777
(87)【国際公開日】20190110
(31)【優先権主張番号】201710540915.5
(32)【優先日】20170705
(33)【優先権主張国】CN
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Contemporary Amperex Technology Co., Limited
【住所又は居所】中国福建省寧徳市蕉城区▲ヂャン▼湾鎮新港路2号
【住所又は居所原語表記】No.2,Xingang Road,Zhangwan Town,Jiaocheng District,Ningde City,Fujian Province,P.R.China 352100
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】蒋耀
【住所又は居所】中華人民共和国福建省寧徳市蕉城区▲ヂャン▼湾鎮新港路2号
(72)【発明者】
【氏名】胡春華
【住所又は居所】中華人民共和国福建省寧徳市蕉城区▲ヂャン▼湾鎮新港路2号
(72)【発明者】
【氏名】伊天成
【住所又は居所】中華人民共和国福建省寧徳市蕉城区▲ヂャン▼湾鎮新港路2号
(72)【発明者】
【氏名】苗露
【住所又は居所】中華人民共和国福建省寧徳市蕉城区▲ヂャン▼湾鎮新港路2号
(72)【発明者】
【氏名】梁成都
【住所又は居所】中華人民共和国福建省寧徳市蕉城区▲ヂャン▼湾鎮新港路2号
【テーマコード(参考)】
5E078
5H024
5H029
【Fターム(参考)】
5E078AA04
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5H029HJ18
(57)【要約】
本願発明は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に電解液及び電気化学装置に関する。本願発明の電解液は、添加剤Aと添加剤Bを含有する。添加剤Aは式I−1、式I−2又は式I−3で示されるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種であり、添加剤Bは不飽和結合を有する環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種である。本願発明の電気化学装置に前記電解液が含まれる。本願発明の電解液は、正極材料の表面活性を効果的にパッシバーションさせることによって正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、電池のガス生成を効果的に抑制することができ、同時に、アノードSEI膜を形成し、アノードと電解液との接触を阻害して副反応を顕著的に減らす。本願発明の電解液を採用する電気化学装置は優れた高温高圧下のサイクル性能と保存性能を有する。
【化1】

【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式I−1、式I−2又は式I−3で示されるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Aと、
【化1】
〔但し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C12アルキル基、置換あるいは無置換のC〜C12アルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜C12アミン基、置換あるいは無置換のC〜C12アルケニル基、置換あるいは無置換のC〜C12アルキニル基、置換あるいは無置換のC〜C26アリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜C12ヘテロ環基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基、C〜Cアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種であり、
x、y、zはそれぞれ独立に、0〜8の整数から選ばれ、
m、n、kはそれぞれ独立に、0〜2の整数から選ばれ、好ましくは、m、n、kはそれぞれ独立に、1又は2から選ばれる。〕
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Bと、を含むことを特徴とする電解液。
【請求項2】
、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖或いは分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cヘテロ環基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基は、ハロゲンから選ばれる、ことを特徴とする請求項1に記載の電解液。
【請求項3】
式I−1において、R及びRは同一の基であり、好ましくは、R、R及びRは同一の基であり、
式I−2において、R、R、R及びRのうち、少なくとも二つが同一の基であり、好ましくは、R、R、R及びRのうち、少なくとも三つが同一の基であり、
式I−3において、R、R及びRのうち、少なくとも二つが同一の基である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の電解液。
【請求項4】
式I−1において、R及びRは水素であり、好ましくは、R、R及びRはいずれも水素であり、
式I−2において、R、R、R及びRのうち、少なくとも二つが水素であり、好ましくは、R、R、R及びRのうち、少なくとも三つが水素であり、
式I−3において、R、R及びRのうち、少なくとも二つが水素である、ことを特徴とする請求項3に記載の電解液。
【請求項5】
前記電解液における前記添加剤Aの質量百分率は0.001%〜10%であり、好ましくは0.01%〜6%であり、より好ましくは0.1%〜3.5%である、ことを特徴とする請求項1に記載の電解液。
【請求項6】
前記式I−1で示されるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物は下記化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
【化2】
前記式I−2で示されるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物は下記化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
【化3】
前記式I−3で示されるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物は下記化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項1に記載の電解液。
【化4】
【請求項7】
前記不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は式IIで示される化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項1に記載の電解液。
【化5】
〔但し、R20がアルケニル基で置換されたC〜Cアルキレン基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。〕
【請求項8】
前記電解液における前記添加剤Bの質量百分率は0.1%〜10%であり、好ましくは0.5%〜6%であり、より好ましくは1%〜3%である、ことを特徴とする請求項7に記載の電解液。
【請求項9】
前記電解液はさらに添加剤Cを含み、前記添加剤Cが硫酸エステル化合物及び亜硫酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項1に記載の電解液。
【請求項10】
前記硫酸エステル化合物が環状硫酸エステル化合物であり、前記環状硫酸エステル化合物は式III−1で示される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
【化6】
〔但し、R31が、置換あるいは無置換のC〜Cアルキレン基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基が、ハロゲン、C〜Cアルキル基およびC〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。〕
前記亜硫酸エステル化合物が環状亜硫酸エステル化合物であり、前記環状亜硫酸エステル化合物が式III−2で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項9に記載の電解液。
【化7】
〔ただし、R32が、置換あるいは無置換のC〜Cアルキレン基、及び置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものであり、
前記基に置換基が存在する場合、該置換基が、ハロゲン、C〜Cアルキル基及びC〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。〕
【請求項11】
前記電解液における前記添加剤Cの質量百分率は0.1%〜10%であり、好ましくは0.5%〜6%であり、より好ましくは1%〜3%である、ことを特徴とする請求項9に記載の電解液。
【請求項12】
正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む電気化学装置であって、
前記電解液は、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電解液である、ことを特徴とする電気化学装置。
【請求項13】
前記電気化学装置はリチウムイオン二次電池、リチウム一次電池又はリチウムイオンキャパシタである、ことを特徴とする請求項12に記載の電気化学装置。
【請求項14】
前記電気化学装置がリチウムイオン二次電池である場合には前記電気化学装置の充電カットオフ電圧が4.2V以上である、ことを特徴とする請求項12に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、エネルギー貯蔵材料分野に関し、具体的に電解液及び電気化学装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力電力が高く、サイクル寿命が長く、環境への汚染が小さいなどの利点を備えるため、電気自動車及び民生用電気製品に広く応用される。現在、リチウムイオン電池に対して、高電圧、高出力、長サイクル寿命、長保存寿命、優れた安全性が望ましい。
【0003】
従来のリチウムイオン電池中に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを導電性リチウム塩をとし、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートを溶剤とする電解液系が広く使用されている。しかしながら、上記電解液系には欠点が沢山残されている。例えば、上記電解液系は、高電圧及び高温の条件下でのサイクル性能及び保存性能を向上させる必要がある。
【0004】
上記のことに鑑みて本願発明を提出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記課題を解決するために、出願人は鋭意研究した結果、電解液の添加剤としてポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物と不飽和結合を有する環状カーボネート化合物とを同時に添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシバーションさせることによって該正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、電池のガス生成を効果的に抑制することができ、同時に、アノードSEI膜を形成することによってアノードと電解液との接触を阻害して副反応を効果的に減らし、電気化学装置の高温高圧下のサイクル性能と保存性能を向上させることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願発明は、式I−1、式I−2又は式I−3で示されるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Aと、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種である添加剤Bとを含む電解液を提供することを目的とする。
【化1】
〔ただし、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C12アルキル基、置換あるいは無置換のC〜C12アルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜C12アミン基、置換あるいは無置換のC〜C12アルケニル基、置換あるいは無置換のC〜C12アルキニル基、置換あるいは無置換のC〜C26アリール基、置換あるいは無置換のC〜C12ヘテロ環基から選ばれるものであり、
置換基はハロゲン、シアノ、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基、C〜Cアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種であり、
x、y、zはそれぞれ独立に、0〜8の整数から選ばれるものであり、
m、n、kはそれぞれ独立に、0〜2の整数から選ばれるものである。〕
【0007】
本願はさらに、正極シートと、負極シートと、置于前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、本願発明の電解液とを含む電気化学装置を提供することを目的とする。
【0008】
本願発明は少なくとも下記の有益な効果がある。
【0009】
本願における電解液は、添加剤としてポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物と不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を同時に添加することで、正極材料の表面活性を効果的にパッシバーションさせることによって正極材料の電解液に対する酸化作用を抑制し、電池のガス生成を効果的に抑制することができる。同時に、アノードSEI膜を形成することによってアノードと電解液との接触を阻害して副反応を顕著的に減らすことができる。
【0010】
本願発明の電解液を使用する電気化学装置は、優れた高温高圧下のサイクル性能と保存性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】A2化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【図2】A8化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【図3】A13化合物の核磁気共鳴炭素スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本願発明の目的、技術方案及び有益な技術的効果がより明確にするために、実施例を参照しながら本願発明を詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願を限定するつもりではなく、本願発明を説明するためのものに過ぎないと理解すべきである。実施例における配合組成、割合などは、効果に実質的な影響を与えない限り、実際の状況に応じて選択することができる。
【0013】
以下、本願実施例に係る電解液および電池を詳細に説明する。
【0014】
まず、本願の第1の発明に係る電解液について説明する。本願発明の電解液は、液体電解液であってもよく、固体電解液であってもよい。ここで、液体電解液の実施態様を挙げて本願発明をさらに説明する。
【0015】
本願発明の実施例の1は、有機溶剤、電解質塩及び添加剤を含む電解液を提供する。前記添加剤は、添加剤Aと添加剤Bを含み、添加剤Aがポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物から選択される少なくとも1つであり、添加剤Bは不飽和結合を有する環状カーボネート化合物から選択される少なくとも1つである。
〔添加剤A〕
【0016】
添加剤Aであるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物として、具体的に式I−1、式I−2又は式I−3で示される化合物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。
【化2】
〔但し、R、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C12アルキル基、置換あるいは無置換のC〜C12アルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜C12アミン基、置換あるいは無置換のC〜C12アルケニル基、置換あるいは無置換のC〜C12アルキニル基、置換あるいは無置換のC〜C26アリール基、置換あるいは無置換のC〜C12ヘテロ環基から選ばれるものである。
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、シアノ、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基、C〜Cアルコキシ基から選ばれる少なくとも1種である。
x、y、zはそれぞれ独立に0〜8から選ばれる整数である。
m、n、kはそれぞれ独立に0〜2から選ばれる整数であり、好ましくは、m、n、kはそれぞれ独立に1又は2から選ばれる整数である。〕
【0017】
ポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物は、その窒素原子が遷移金属に対して強い錯化作用を有するニトリル系の置換基を含むため、電解液に適用する場合、正極材料の表面に吸着された後で一層のぽくぽくした多孔性保護膜が生じることができ、リチウムイオンの正常な透過に影響を及ぼさずに正極材料表面と電解液との接触を遮断し、正極材料の表面活性を低減するとともに表面に副反応が大量に発生することを抑制することができ、これによって、副生成物を減らし、ガス生成を抑制する作用を奏する。
【0018】
なお、本願におけるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物は、ニトリル化合物であるが、特殊な6員窒素複素環構造を有するため、そのシアノ基の成膜電位及び正極材料の表面上の成膜効果などに影響を及ぼすことができ、さらに電池系全体の電気化学性能を改善し、例えば、ガス生成を低減することと、高温高圧下のサイクル寿命を高めることなどができる。
【0019】
(一)本願発明の実施例において、式I−1で示される化合物はポリシアノ基含有ピリミジン類化合物である。
式I−1で示される化合物の改良態様として、R、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜C12アリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜C12ヘテロ環基から選ばれるものであり、また、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【0020】
式I−1で示される化合物の改良態様として、R、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cヘテロ環基から選ばれるものであり、また、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【0021】
ここで、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
【0022】
式I−1で表される化合物において、xは、0〜6の整数から選択されることが好ましく、0〜4の整数から選択されることがより好ましい、1又は2から選択されることがさらに好ましい。yは、0〜6の整数から選択されることが好ましく、0〜4の整数から選択されることがより好ましく、1又は2から選択されることがさらに好ましい。
【0023】
式I−1で示される化合物の改良態様として、R及びRは同一の基であり、好ましくは、R、R及びRは同一の基である。
【0024】
式I−1で示される化合物の改良態様として、R及びRは水素であり、好ましくは、R、R及びRはいずれも水素である。
【0025】
式I−1で示される化合物の改良態様として、R〜Rはいずれも水素である。あるいは、R、R及びRはいずれも水素であり、Rはハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
【0026】
式I−1で示される化合物の改良態様として、式I−1で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化3】
【0027】
(二)本願の実施例において、式I−2で示される化合物はポリシアノ基含有ピペラジン類化合物。
式I−2で示される化合物の改良態様として、R、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜C12アリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜C13ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【0028】
式I−2で示される化合物の改良態様として、R、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【0029】
ここで、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
【0030】
式I−2で表される化合物において、xは、0〜6の整数から選択されることが好ましく、0〜4の整数から選択されることがより好ましく、1又は2から選択されることがさらに好ましい。yは、0〜6の整数から選択されることが好ましく、0〜4の整数から選択されることがより好ましく、1又は2から選択されることがさらに好ましい。
【0031】
式I−2で示される化合物の改良態様として、R、R、R及びRのうち、少なくとも二つが同一の基であり、R、R、R及びRのうち、少なくとも三つが同一の基であってもよい。
【0032】
式I−2で示される化合物の改良態様として、R、R、R及びRのうち、少なくとも二つがは水素であり、R、R、R及びRのうち、少なくとも三つが水素であってもよい。
【0033】
式I−2で示される化合物の改良態様として、R〜Rはいずれも水素である。あるいは、R、R、R及びRのうち、三つが水素であり、その他の基はハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
【0034】
式I−2で示される化合物の改良態様として、式I−2で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化4】
【0035】
(三)本願発明の実施例において、式I−3で示される化合物はポリシアノ基含有S−トリアジン類化合物。
式I−3で示される化合物の改良態様として、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜C12アリール基、及び、置換あるいは無置換のC〜C13ヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【0036】
式I−3で示される化合物の改良態様として、R、R、およびRはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cシクロアルキル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基、置換あるいは無置換のC〜Cアミン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアルキニル基、置換あるいは無置換のC〜Cアリール基、および、置換あるいは無置換のC〜Cヘテロ環基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものである。
【0037】
ここで、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、鎖状置換基であってもよく、環状置換基であってもよい。中でも、鎖状置換基は直鎖置換基と分岐置換基を含む。
【0038】
式I−3で表される化合物において、xは、0〜6の整数から選択されることが好ましく、0〜4の整数から選択されることがより好ましく、1又は2から選択されることがさらに好ましい。yは、0〜6の整数から選択されることが好ましく、0〜4の整数から選択されることがより好ましく、1又は2から選択されることがさらに好ましい。
【0039】
式I−3で示される化合物の改良態様として、R、R及びRのうち、少なくとも二つが同一の基である。
【0040】
式I−3で示される化合物の改良態様として、R、R及びRのうち、少なくとも二つが水素である。
【0041】
式I−3で示される化合物の改良態様として、R、R及びRはいずれも水素である。あるいは、R、R及びRのうち、二つが水素であり、その他の基はハロゲン、置換あるいは無置換のC〜C直鎖又は分岐鎖アルキル基、及び、置換あるいは無置換のC〜Cアルコキシ基から選ばれるものであり、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲンから選ばれるものであり、好ましくはフッ素である。
【0042】
式I−3で示される化合物の改良態様として、式I−3で示される化合物は具体的に下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化5】
【0043】
本願の実施例の電解液の改良態様として、ポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物は下記の化合物から選ばれるものであってもよいが、それらに限定されるものではない。
【化6】
【0044】
本願の実施例の電解液の改良態様として、前記電解液における添加剤Aの質量百分率は0.001%〜10%である。添加剤Aは含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。添加剤Aの含有量は高すぎると、その形成された錯体層は厚さが大きすぎ、さらに正負極インピーダンスを大幅に増加させ、電池の性能を劣化させる。
【0045】
本願発明の実施例において、電解液中に含まれる添加剤Aの質量百分率の範囲の上限は10%、9%、8%、7%、6%、5%、4.5%、4%、3.5%、3%、2%、1%、0.8%から選択することができ、その下限は0.001%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%、0.9%、1.0%、1.2%から選択することができる。
【0046】
より好ましくは、電解液中に含まれる添加剤Aの質量百分率は0.01%〜6%であり、さらに好ましくは0.1%〜3.5%である。
〔添加剤B〕
【0047】
添加剤Bとしての不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、一種以上の式IIで示される化合物であってもよい。
【化7】
【0048】
ここで、R20はアルケニル基で置換されたC〜Cアルキレン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものである。
【0049】
置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
【0050】
さらに、R20はアルケニル基で置換されたC〜Cアルキレン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものであってもよく、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれるものである。
【0051】
添加剤BはアノードSEI膜の形成に寄与することで、形成されたSEI膜がアノードと電解液との接触を阻害させることができる。これにより副反応の発生を効果的に減少することができる。
【0052】
不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は下記の具体的な構造式で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【化8】
【0053】
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、電解液における添加剤Bの質量百分率は0.1%〜10%である。添加剤Bは含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。添加剤Bは含有量が高すぎると、形成されたSEI膜は厚さが大きすぎ、セルのサイクル容量維持率に影響を及ぼし、電池の性能を劣化させる。
【0054】
本願発明の実施例において、電解液における添加剤Bの質量百分率の範囲の上限は10%、9%、8%、7%、6%、5%、4.5%、4%、3.5%、3%、2%、1.5%から選ばれるものであってもよく、その下限は0.1%、0.25%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%、0.9%、1.0%、1.2%から選ばれるものであってもよい。
【0055】
より好ましくは、電解液における添加剤Bの質量百分率は0.5%〜6%であり、さらに好ましくは1%〜3%である。
〔添加剤C〕
【0056】
本願発明の実施例の電解液において、さらに添加剤Cとして他の添加剤を添加してもよい。具体的に、添加剤Cは硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種であってもよい。添加剤Cは、より高い還元電位を有するため、電解液において優先的に黒鉛の表面に還元されて緻密な硫黄含有SEI膜を一層形成し、溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛の構造への破壊を阻止する。そして添加剤Cの酸化電位も比較的に高く、比較的に良い酸化安定性を有するため、正極の表面に副反応が発生することがない。
【0057】
より好ましくは、硫酸エステル化合物が環状硫酸エステル化合物である。前記環状硫酸エステル化合物は式III−1で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【化9】
【0058】
ここで、R31は置換あるいは無置換のC〜Cアルキレン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものである。
【0059】
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
【0060】
さらに、R31は置換あるいは無置換のC〜Cアルキレン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものであってもよく、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
【0061】
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、前記環状硫酸エステル化合物は硫酸エチレン(DTDと略称する)、硫酸プロピレン(TMSと略称する)、4−メチル硫酸エチレン(PLSと略称する)から選ばれる少なくとも一種である。それらの具体的な構造式は下記の通りである。
【化10】
【0062】
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、環状硫酸エステル化合物はさらに下記のものから選ばれるものであってもよい。
【化11】
【0063】
亜硫酸エステル化合物は環状亜硫酸エステル化合物であることが好ましい。前記環状亜硫酸エステル化合物は式III−2で示された化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【化12】
【0064】
ここで、R32は置換あるいは無置換のC〜Cアルキレン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものである。
【0065】
前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
【0066】
さらに、R32は置換あるいは無置換のC〜Cアルキレン基、置換あるいは無置換のC〜Cアルケニレン基から選ばれるものであってもよく、前記基に置換基が存在する場合、該置換基はハロゲン、C〜Cアルキル基、C〜Cアルケニル基から選ばれる少なくとも一種である。
【0067】
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、亜硫酸エステル化合物は亜硫酸エチレン(ESと略称する)、亜硫酸プロピレン(PSと略称する)、亜硫酸ブチレン(BSと略称する)から選ばれるものであってもよい。
【0068】
本願発明の実施例の電解液の改良態様として、電解液における添加剤Cの質量百分率は0.1%〜10%である。添加剤Cは含有量が低すぎると、電解液に対する改善効果が顕著でない。添加剤Cは含有量が高すぎると、カソードの表面に形成された膜は厚さが大きすぎ、セルのサイクル容量維持率に影響を及ぼし、電池の性能を劣化させる。
【0069】
本願発明の実施例において、電解液における添加剤Cの質量百分率の範囲の上限は10%、9%、8%、7%、6%、5%、4.5%、4%、3.5%、3%、2%、1.5%から選ばれるものであってもよく、その下限は0.1%、0.25%、0.5%、0.6%、0.8%、0.9%、1.0%、1.2%から選ばれるものであってもよい。
【0070】
より好ましくは、電解液における添加剤Cの質量百分率は0.5%〜6%であり、さらに好ましくは1%〜3%である。
【0071】
本願発明の実施例の式I−1、式I−2又は式I−3で示された一般式における基について、下記のように説明する。
炭素数1〜12のアルキル基について、該アルキル基は鎖状アルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。シクロアルキル基の環に位置する水素がアルキル基で置換されてもよい。前記アルキル基における炭素数の下限は1、2、3、4または5であることが好ましく、その上限は3、4、5、6、8、10または12であることが好ましい。好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数1〜6の鎖状アルキル基や炭素数3〜8のシクロアルキル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数1〜4的鎖状アルキル基や炭素数5〜7的シクロアルキル基から選ばれる。アルキル基の例として、具体的に、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、2−メチル−ペンチル、3−メチル−ペンチル、1,1,2−トリメチル−プロピル、3,3−ジメチル−ブチル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、2−メチルヘキシル、3−メチルヘキシル、イソヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが挙げられる。
【0072】
前記炭素数1〜12のアルキル基は酸素原子を含む場合、アルコキシ基であってもよい。好ましくは、炭素数1〜10的アルコキシ基から選ばれ、より好ましくは、炭素数1〜6的アルコキシ基から選ばれ、炭素数1〜4的アルコキシ基から選ばれる。アルコキシ基の例として、具体的に、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
【0073】
炭素数2〜12のアルケニル基は環状アルケニル基であってもよく、鎖状アルケニル基であってもよい。また、アルケニル基における二重結合の数は1つであることが好ましい。前記アルケニル基における炭素数の下限は3、4または5であることが好ましく、その上限は3、4、5、6、8、10または12であることが好ましい。好ましくは、炭素数2〜10のアルケニル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数2〜6のアルケニル基が選ばれ、さらに好ましくは、炭素数2〜5のアルケニル基が選ばれる。アルケニル基の例として、具体的に、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、シクロへキセニル基、シクロヘプテニル基及びシクロオクテニル基が挙げられる。
【0074】
炭素数1〜12のアミン基は
【化13】
又は
【化14】
から選ばれるものであり、ここで、R’、R”は炭素数1〜12のアルキル基である。
【0075】
炭素数2〜12のアルキニル基は環状アルキニル基であってもよく、鎖状アルキニル基であってもよい。また、アルキニル基における三重結合の数は1つであることが好ましい。前記アルキニル基における炭素数の下限は3、4または5であることが好ましく、その上限は3、4、5、6、8、10または12であることが好ましい。好ましくは、炭素数2〜10のアルキニル基から選ばれ、より好ましくは、炭素数2〜6のアルキニル基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数2〜5のアルキニル基が選ばれる。アルケニル基の例として、具体的に、エチニル、プロパルギル、イソプロピニル、ペンチニル、シクロヘキシニル、シクロへプチニル及びシクロオクチニルが挙げられる。
【0076】
炭素数6〜26のアリール基としては、例えば、フェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基などのフェニル基を少なくとも一つを含むアリール基、又は、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基などの縮合環芳香族炭化水素基であってもよく、前記ビフェニル基と縮合環芳香族炭化水素基は、さらにアルキル基又はアルケニル基で置換されてもよい。好ましくは、炭素数6〜16のアリール基から選ばれ、より好ましくは、炭素数6〜14のアリール基から選ばれ、さらに好ましくは、炭素数6〜9のアリール基から選ばれる。アリール基の例として、具体的に、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、p−トリル基、o−トリル基及びm−トリル基が挙げられる。
【0077】
炭素数4〜12はヘテロ環基は、ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子などから選ばれてもよく、ヘテロ環は脂肪族ヘテロ環又は芳香族ヘテロ環であってもよく、5員ヘテロ環化合物、6員ヘテロ環化合物及びベンゾヘテロ環化合物であってもよい。好ましくは、炭素数4〜10のヘテロ環基から選ばれ、より好ましくは、炭素数4〜7のヘテロ環基から選ばれる。具体的に、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリン基などから選ばれることができる。
【0078】
ハロゲンはフッ素、塩素及び臭素から選ばれるものであり、フッ素であることが好ましい。
【0079】
本願発明の実施例における式II、式III、式IVで示される一般式における基について、下記のように説明する。
炭素数1〜6のアルキレン基は直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、前記アルキレン基における炭素数の下限は2又は3であることが好ましく、その上限は4、5又は6であることが好ましい。好ましくは、炭素数1〜4のアルキレン基から選ばれる。アルキレン基の例として、具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。
【0080】
炭素数2〜6のアルケニレン基は直鎖又は分岐鎖アルケニレン基であり、アルケニル基における二重結合の数が1つであることが好ましい。前記アルケニレン基における炭素数の下限は3又は4であることが好ましく、その上限は3、4、5又は6であることが好ましい。好ましくは、炭素数2〜5のアルケニレン基から選ばれる。アルケニレン基の例として、具体的に、ビニレン基、アリレン(allylene)基、イソプロぺニレン基、ブテニレン基、及び、ぺテンニレン基が挙げられる。
【0081】
ハロゲンはフッ素、塩素及び臭素から選ばれるものであり、フッ素であることが好ましい。
〔有機溶剤〕
【0082】
本願発明の実施例の電解液において使用される有機溶剤は、好ましくは、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル及びアミドから選択される一種又は二種以上が挙げられる。高温高圧下のサイクル性能と保存性能をさらに高めることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。
【0083】
なお、「鎖状エステル」という用語は鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを含む概念として使用される。
【0084】
前記環状カーボネートとして、エチレンカーボネート(ECと略称する)、プロピレンカーボネート(PCと略称する)等の環状カーボネートから選ばれるものが挙げられる。
【0085】
鎖状エステルとして、エチルメチルカーボネート(MECと略称する)、メチルプロピルカーボネート(MPCと略称する)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPCと略称する)、メチルブチルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMCと略称する)、ジエチルカーボネート(DECと略称する)、ジプロピルカーボネート及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピルなどのピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル和酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【0086】
その他の有機溶剤として、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンなどの鎖状エーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、スルホランなどのスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン等から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
〔電解質塩〕
【0087】
本願発明において使用される電解質塩として、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
〔Li塩−1類〕
【0088】
LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbF、LiPF(CF、LiPF(C、LiPF(CF、LiPF(iso−C及びLiPF(iso−C)から選ばれる一種又は二種以上の「ルイス酸とLiFの錯塩」が好適に挙げられる。中でも、LiPF、LiBF、LiAsFが好ましく、LiPF、LiBFがより好ましい。
〔Li塩−2類〕
【0089】
LiN(SOF)、LiN(SOCF、LiN(SO、(CF(SONLi(環状)、(CF(SONLi(環状)及びLiC(SOCFから選ばれる一種又は二種以上の「イミド化リチウム塩又はメチル化リチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、LiN(SOF)、LiN(SOCF又はLiN(SOが好ましく、LiN(SOF)又はLiN(SOCFがさらに好ましい。
〔Li塩−3類〕
【0090】
LiSOF、LiCFSO、CHSOLi、CSOLi、CSOLi、トリフルオロ((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(LiTFMSB)及びペンタフルオロ((メチルスルホニル)オキシ)リン酸リチウム(LiPFMSP)から選ばれる一種又は二種以上の「S(=O)O構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、LiSOF、CHSOLi、CSOLi又はLiTFMSBが好ましい。
〔Li塩−4類〕
【0091】
LiPO、LiPOF及びLiClOから選ばれる一種又は二種以上の「P=O又はCl=O構造を含有するリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、LiPO、LiPOFが好ましい。
〔Li塩−5類〕
【0092】
ビス[オキサラト−O,O’]ホウ酸リチウム(LiBOB)、ジフルオロ[オキサラト−O,O’]ホウ酸リチウム、ジフルオロビス[オキサラト−O,O’]リン酸リチウム(LiPFO)及びテトラフルオロ[オキサラト−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上の「シュウ酸塩錯体をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられる。中でも、LiBOB、LiPFOが好ましい。また、それらの一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0093】
上記のリチウム塩において、LiPF、LiPO、LiPOF、LiBF、LiSOF、トリフルオロ((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(LiTFMSB)、LiN(SOF)、LiN(SOCF、LiN(SO、ビス[オキサラト−O,O’]ホウ酸リチウム(LiBOB)、ジフルオロビス[オキサラト−O,O’]リン酸リチウム(LiPFO)及びテトラフルオロ[オキサラト−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、LiPF、LiBF、LiSOF、トリフルオロ((メチルスルホニル)オキシ)ホウ酸リチウム(LiTFMSB)、LiPO、LiN(SOCF、LiN(SOF)、ビス[オキサラト−O,O’]ホウ酸リチウム(LiBOB)及びジフルオロビス[オキサラト−O,O’]リン酸リチウム(LiPFO)から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、LiPFがさらに好ましい。
〔電解液の製造〕
【0094】
本願発明の実施例における電解液は、例えば、前記有機溶剤を混合し、その中に電解質塩、添加剤A及び添加剤Bを添加する方法によって得られる。そして、前記添加剤Cのうち、少なくとも一種をさらに添加してもよい。
〔ポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環化合物の合成〕
(一)一般式I−1の化合物の製造:
【0095】
その反応行程式は以下のとおりである。
【化15】
【0096】
具体的な製造プロセスは以下のとおりである。
1、迅速に撹拌しながら20〜60分間にわたって原料P−1に濃度30〜40%のP−2水溶液を滴下し、滴下が完了した後で15〜30h迅速に撹拌し、70〜90℃のオイルバス中で3〜5h還流撹拌し、発煙性無色粘調状液体の中間生成物I−1−1を得る。
【0097】
2、続いてKCO、KI、無水アセトニトリルを添加し、固液混相になるように迅速に撹拌する。40〜60℃で原料P−3を迅速に添加し、10〜20h撹拌し続けた後、室温まで冷却し、分離精製して式I−1で示された化合物を得る。
(二)一般式I−2の化合物の製造:
【0098】
その反応行程式は下記のとおりである。
【化16】
【0099】
具体的な製造プロセスは下記のとおりである。
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、原料P−4と、原料P−3とを混合し、2〜5h撹拌しながら反応させる。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式I−2で示された化合物を得る。
(三)一般式のI−3化合物の製造:
【0100】
その反応行程式は下記のとおりである。
【化17】
【0101】
具体的な製造プロセスは下記のとおりである。
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、原料P−5と、原料P−3とを混合し、2〜5h撹拌しながら反応させる。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得て、再結晶して式I−3で示された化合物を得る。
【0102】
【化18】
【0103】
1、迅速に撹拌しながら0.5hにわたって1,3−プロパンジアミンに濃度37%のホルムアルデヒド水溶液を滴下し、滴下が完了した後で20h迅速に撹拌し、80℃のオイルバス中で4h還流撹拌し、発煙性無色粘調状液体の中間生成物であるヘキサヒドロピリミジンを得た。
【0104】
2、続いてKCO、KI、無水アセトニトリルを添加し、固液混相になるように迅速に撹拌した。0.5hにわたって60℃でβ−クロロプロピオニトリルを迅速に添加し、17h撹拌し続けた後、室温まで冷却し、分離精製して式A2で示された化合物を得た。
【0105】
核磁気共鳴炭素スペクトルは図1で示されている。
【0106】
【化19】
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、ピペラジンと、β−クロロプロピオニトリルとを混合し、4h撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式A8で示された化合物を得た。
【0107】
核磁気共鳴炭素スペクトルは図2で示されている。
【0108】
【化20】
無水エタノールにおいて、無水炭酸ナトリウムと、1,3,5−s−トリアジンと、クロロアセトニトリルとを混合し、4h撹拌しながら反応させた。熱エタノールで洗浄することを複数回繰り返して粗生成物を得、再結晶して式A13で示された化合物を得た。
【0109】
核磁気共鳴炭素スペクトルは図3で示されている。
【0110】
次に、本願発明の実施例の2に係る電池について説明する。
【0111】
本願発明の実施例に係る電気化学装置は、正極シートと、負極シートと、正極シートと負極シートとの間に配置されたセパレータと、電解液とを含む。なお、本願発明の実施例の電気化学装置はリチウムイオン二次電池、リチウム一次電池又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。
【0112】
電気化学装置はリチウムイオン二次電池である場合には、正極はリチウムイオンの吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、負極はリチウムイオンの吸蔵、放出可能な負極活物質を含む。
【0113】
具体的に、電気化学装置はリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及び、これらのリチウム遷移金属酸化物にその他の遷移金属又は非遷移金属を添加してなる化合物から選ばれる一種又は複数種の混合物であってもよい。具体的に、層状リチウム含有酸化物、スピネル型リチウム含有酸化物、オリビン型リチウム含有リン酸塩化合物などを採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。負極活物質はソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、シリコン、シリコン酸素化合物、シリコン炭素複合体、チタン酸リチウム、リチウムとの合金を形成できる金属などであってもよい。具体的に、炭素系負極、シリコン系負極、スズ系負極等を採用することができるが、これらの材料に限定されなく、リチウムイオン電池の負極活物質として用いられる従来公知の材料を使用することができる。これらの負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0114】
具体的に、電気化学装置はリチウム一次電池である場合には、リチウム一次電池の負極材料は金属リチウム又はリチウム合金であり、リチウム一次電池の正極活物質に一般的に用いられるものとして、フッ化銅(CuF)、塩化銅(CuCl)、塩化銀(AgCl)、ポリフルオロカーボン((CF))などの固体ハロゲン化物、硫化銅(CuS)、硫化鉄(FeS)、二硫化鉄(FeS)などの固体硫化物、二酸化マンガン(MnO)、酸化銅(CuO)、三酸化モリブデン(MoO)、五酸化バナジウム(V)などの固体酸化物、クロム酸銀(AgCrO)、ビスマス酸鉛(PbBi)などの固体酸素酸塩が挙げられる。
【0115】
電気化学装置はリチウムイオンキャパシタである場合には、リチウムイオンキャパシタの負極材料は黒鉛、ポリアセン系材料であり、正極材料は活性炭である。
【0116】
上記電気化学装置において、セパレータの具体的な種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの多層複合膜などの、従来の電池に用いられている任意のセパレータ材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【0117】
電解液は前記実施例の1に記載の電解液である。
【0118】
上記電気化学装置において、正極片はさらに接着剤及び導電剤を含む。正極活物質、接着剤及び導電剤を含む正極スラリーを正極集電体に塗布し、正極スラリーを乾燥させて正極片を得る。同様に、負極活物質、接着剤及び導電剤を含む負極スラリーを負極集電体に塗布し、負極スラリーを乾燥させて負極片を得る。
【0119】
さらに、電気化学装置はリチウムイオン二次電池である場合には、本願の実施例の電気化学装置は充電カットオフ電圧が4.2V以上であり、即ち、4.2V〜4.9Vの範囲で動作することができ、さらに、4.3V〜4.8Vの範囲内で動作することも可能である。高電圧状態下では、正極材料の表面における遷移金属は、価数が高いほど、添加剤におけるニトリル類の基とのクーロン相互作用が強くなり、すなわち、添加剤は対応する保護作用を大きく発揮することができる。
実施例
【0120】
本願発明の実施例の下記具体的な実施例は、リチウムイオン二次電池の実施例のみを示すが、本願発明の実施例はこれらに限定されない。
【0121】
以下にリチウムイオン二次電池(以下、リチウムイオン電池と略称する)の実施例に基づき、さらに本願発明を説明する。理解すべきこととして、これらの実施例は本願発明を説明するためのものに過ぎず、本願発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例、比較例において使用される試薬、材料及び装置は、特に断りのない限り、いずれも市販されている。
【0122】
電解液的調製:溶剤としてエチレンカーボネート(ECと略称する)、エチルメチルカーボネート(EMCと略称する)及びジエチルカーボネート(DECと略称する)の混合液を採用し、中でも、EC、EMC、DECの重量比は1:1:1である。リチウム塩はLiPFであり、LiPFの合計含有量は電解液の合計重量に対して12.5%である。表1に示されている電解液組成に基づき添加剤を添加し、ここで添加剤の割合は電解液の合計重量に占める割合である。
【0123】
中でも、使用される添加剤は下記のとおりである。
【化21】
【0124】
正極シートの製造:正極活物質であるLiCoO、接着剤であるPVDF、導電剤であるアセチレンブラックを質量比98:1:1で混合し、N−メチルピロリドンを添加し、安定して均一になるように真空撹拌機によって撹拌して正極スラリーを得た。正極スラリーを均一にアルミニウム箔に塗布し、該アルミニウム箔を室温で乾燥させた後、120℃の送風乾燥箱に移行して1h乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して正極片を得た。
【0125】
負極シートの製造:負極活物質である黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)溶液、接着剤であるスチレンブタジエンゴムエマルジョンを質量比97:1:1:1で混合し、脱イオン水を添加し、安定して均一になるように真空撹拌機によって撹拌して負極スラリーを得た。負極スラリーを均一に銅箔に塗布し、該銅箔を室温で乾燥させた後、120℃の送風乾燥箱に移行して1h乾燥させ、次に冷間プレスを行い、切断して負極片を得た。
【0126】
電池の製造:正極シート、負極シート及びPP/PE/PPセパレータを捲回してセルを得、該セルを包装ケースに入れた後、電解液を注入し、さらに封口、静置、熱間/冷間プレス、化成、排気、容量テストなどの工程を順番に行い、リチウムイオン電池を得た。
【0127】
表1において、添加剤A、添加剤B、添加剤Cの含有量は、電解液の合計重量に基づいて計算して得た重量百分率である。
【0128】
〔表1〕電池1〜25及び比較例における電解液の組成及び添加割合
【表1】
中でも、「/」は当該添加剤を添加していないという意味である。
【0129】
リチウムイオン電池のサイクル容量維持率を用いてその高電圧、高温下のサイクル性能を評価し、リチウムイオン電池の厚さ膨張率を用いてその高温保存性能を評価した。電池1〜電池25に対して、下記のようなテストを行った。
【0130】
(1)リチウムイオン電池の高電圧状況下でのサイクル性能テスト
25℃で、リチウムイオン電池をまず1Cの定電流で電圧が4.35Vになるまで充電し、さらに4.35Vの定電圧で電流が0.05Cになるまでに充電した。次に1Cの定電流で電圧が3.0Vになるまで放電した。これを1つの充放電サイクル過程とし、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン電池を上記方法によって200サイクル充放電テストを行い、200サイクル目の放電容量を検出した。
【0131】
リチウムイオン電池の200サイクル後の容量維持率(%)=(リチウムイオン電池の200サイクル目の放電容量/リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量)×100%。
【0132】
(2)リチウムイオン電池の高温高電圧状況下でのサイクル性能テスト
45℃で、リチウムイオン電池をまず1Cの定電流で電圧が4.35Vになるまで充電し、さらに4.35Vの定電圧で電流が0.05Cになるまでに充電した。次に1Cの定電流で電圧が3.0Vになるまで放電した。これを1つの充放電サイクル過程とし、今回の放電容量は初回サイクルの放電容量である。リチウムイオン電池を上記方法によって200サイクル充放電テストを行い、200サイクル目の放電容量を検出した。
【0133】
リチウムイオン電池の200サイクル後の容量維持率(%)=(リチウムイオン電池の200サイクル目の放電容量/リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量)×100%。
【0134】
(3)リチウムイオンの高温状況下での保存性能テスト
85℃で、リチウムイオン電池をまず0.5Cの定電流で電圧が4.35Vになるまで充電し、さらに4.35Vの定電圧で電流が0.05Cになるまでに充電した。この時のリチウムイオン電池の厚さを測定してh0と記す。その後、リチウムイオン電池を85℃の恒温箱に入れ、24h保存した後に取り出し、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定してh1と記す。
【0135】
リチウムイオン電池の24h保存後の容量維持率(%)=[(h1−h0)/h0]×100%。
【0136】
〔表2〕サイクル容量維持率及び厚さ膨張率の実験結果
【表2】
【0137】
電池1−25と比較例1との対比から分かるように:リチウムイオン電池の電解液に本願発明の添加剤の組み合わせを添加したことによってリチウムイオン電池の高電圧、高温下のサイクル性能及び高温保存性能を顕著に向上させることができる。
【0138】
電池1−9から分かるように、充電カットオフ電圧が4.35Vである場合には、添加剤Aの増加(0.001%から10%まで)に伴い、セルは25℃と45℃でのサイクル容量維持率が最適に達した後に低下する傾向を示し、85℃で24h保存したセルの膨張率が減少しつつある。
【0139】
これは、添加剤Aにおけるポリシアノ基含有6員窒素ヘテロ環分子が2つ又は複数のニトリル系の基を同時に備えているからである。ニトリル系の基における窒素原子に含まれる非共有電子対は、正極材料の表面における遷移金属の3d空軌道と強く錯形成することができ、正極の表面活性を低減させるとともに(特に高SOC場合に)電解液と正極表面との直接接触を遮断する。これによって表面副反応が大きく減少し、副反応で消費されるリチウムイオンもそれに応じて減少する。すなわち、可逆リチウムイオンの消費速度が大きく低減し、サイクル容量維持率が大幅に向上する。また、一部の表面副反応によりガスを生成することがあるため、表面副反応の減少はガス発生量の減少を意味し、それにより高温下での電池の厚さ膨張効果を明らかに軽減する。
【0140】
添加剤Aにおけるシアノ基は、正極材料表面における遷移金属の他に、Liとも錯形成することができる。そのため、添加剤Aの添加量が多すぎると、過剰な添加剤A(LCO表面に吸着されたもの以外の部分)はLiを消費し、セル内を循環するLiを減少させる一方、電解液全体の粘度を上昇させ、イオン伝導度を低下させ、それによりセルのサイクル容量保持率を低下させる。添加剤Aの添加量が少なすぎると、効果が顕著ではない。
【0141】
電池1−16と比較例2との対比から分かるように、添加剤Aを単独で添加した電池に対して、添加剤Aと添加剤Bとを同時に添加することでセルの85℃で保存の膨張率を効果的に低減させることができ、25℃と45℃でのサイクル性能を効果的に向上させることもできる。
【0142】
これは、添加剤Bがアノード成膜添加剤としてアノードSEI膜の形成に寄与できるからである。SEI膜はアノードと電解液との接触を阻害することができるから、副反応の発生を効果的に軽減させる。添加剤Aと添加剤Bとは相乗的に作用し、カソードを保護できると共に、アノードをより一層保護できる。
【0143】
添加剤Aと添加剤Bはいずれの添加量も2%であると、最適の高電圧、高温下のサイクル性能と最適の高温保存性能とを同時に達することができる。
【0144】
電池17−25から分かるように、さらに電解液に添加剤Cを添加することで、電池的高電圧、高温下のサイクル性能と高温保存性能とをさらに向上させることができる。添加剤Cの添加量が増加する(0.1%から10%まで)に伴い、セルの25℃と45℃でのサイクル容量維持率が最適に達した後に低下する傾向を示す一方、高温保存性能が上昇しつつある。
【0145】
添加剤Aは、主にそのシアノ基によって正極材料におけるコバルト原子と錯形成するので、コバルト原子が露出しない表面に対して保護作用を奏することができない。添加剤Cはカソードの表面に比較的に緻密な膜を形成することができ、カソードを効果的に保護してサイクルと保存過程中の副反応を軽減することができる。したがって、添加剤A、添加剤B及び添加剤Cは相乗的に作用し、セルのサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができる。
【0146】
しかし、添加剤Cの添加量がさらに増加すると、カソードの表面に形成された膜が厚くなり、高温保存性能をさらに向上させることが可能であるが、膜厚の増加にしたがってカソードのインピーダンスも顕著に増加し、リチウムイオンの拡散移動に影響を及ぼす恐れがある。したがって、添加剤Cの含有量が大きすぎると、セルの高電圧、高温下のサイクル性能を低減する傾向が生じる恐れがある。そのため、添加剤Cの添加量は、1%〜2%であることが好ましい。
【0147】
以上をまとめると、添加剤A、添加剤B及び添加剤Cの添加量はそれぞれ2%、2%、2%である場合、最適な相乗作用を達成する。
他の実施例
【0148】
上述した実施例における方法によって続けてリチウムイオン電池を製造した。それぞれの電解液の組成は表3に示すとおりである。
【0149】
表3において、添加剤A及び添加剤Bの含有量は、電解液の合計重量に基づいて計算して得た重量百分率である。
【0150】
〔表3〕電池26〜42における電解液の組成及び添加割合
【表3】
【0151】
表3に示されている電解液を採用する電池26〜42は、高圧、高温条件下でのサイクル性能が電池5、13と類似しており、文面の都合上から、重複する説明については省略する。
【0152】
上記説明書の記載及び教示に基づき、当業者はさらに上記実施形態に対して適切な変更及び修正を行うことができる。したがって、本願発明は上記記載や説明された具体的な実施形態に限定されるものではなく、本願発明に対していくつか修正及び変更を行ったものも本願の特許請求の範囲の保護範囲内に含まれるべきである。なお、本明細書においていくつかの特定の用語を用いるが、これらの用語は説明の便宜上のものであり、本願に対していかなる制限を構成するものではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】