(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2021500442
(43)【公表日】20210107
(54)【発明の名称】オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体
(51)【国際特許分類】
   C08F 246/00 20060101AFI20201204BHJP
   C08F 210/00 20060101ALI20201204BHJP
   C08F 4/70 20060101ALI20201204BHJP
   C08F 2/38 20060101ALI20201204BHJP
【FI】
   !C08F246/00
   !C08F210/00
   !C08F4/70
   !C08F2/38
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】29
(21)【出願番号】2020522831
(86)(22)【出願日】20181024
(85)【翻訳文提出日】20200422
(86)【国際出願番号】CN2018111685
(87)【国際公開番号】WO2019080877
(87)【国際公開日】20190502
(31)【優先権主張番号】201711008111.7
(32)【優先日】20171024
(33)【優先権主張国】CN
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
【住所又は居所】中華人民共和国100728北京市朝陽区朝陽門北大街22號
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY,CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
【住所又は居所原語表記】NO.14,BEISANHUAN EAST ROAD,CHAOYANG DISTRICT,BEIJING 100013,CHINA
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
(72)【発明者】
【氏名】高榕
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】郭子芳
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】周俊領
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】劉東兵
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】傅捷
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】頼菁菁
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】黄廷傑
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】徐世媛
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
(72)【発明者】
【氏名】李欣陽
【住所又は居所】中華人民共和国100013北京市朝陽区北三環東路14号
【テーマコード(参考)】
4J011
4J100
4J128
【Fターム(参考)】
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4J128GA08
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4J128GA24
4J128GB01
(57)【要約】
本発明はオレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体との共重合体を提供し、前記共重合体は球状及び/又は略球状のポリマーである。本発明が提供するポリマーは、形態が良く、産業上において良好な適用性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
球状及び/又は略球状のポリマーを含み、かつ少なくとも一部の球状及び/又は略球状のポリマーの内部に空洞を有する、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体。
【請求項2】
前記共重合体は、オレフィンから誘導される構造単位及び式I又は式Iの誘導体構造単位を含み、
式I中、L1〜L3はそれぞれ独立にH又はC〜C30のアルキル基から選択され、L4は側基を有するC〜C30のアルキレン基であり、式Iの誘導体とは式IのIIA族、IIIA族又はIIB族金属塩を意味し、前記C〜C30のアルキル基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、C〜C10のアルキル基、C〜C10のアルコキシ基、C〜C10のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される1種又は複数種であり、好ましくは、L4における側基はハロゲン、C〜C20のアリール基、C〜C20のアルキル基及びC〜C20のアルコキシ基から選択される1種又は複数種であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
【化1】
【請求項3】
前記球状及び/又は略球状のポリマーの密度は0.3000〜0.8500g/cmであり、好ましくは0.4000〜0.7500g/cmであり、前記密度はGB/T6463−2009を採用して測定されることを特徴とする請求項1又は2に記載の共重合体。
【請求項4】
前記球状及び/又は略球状のポリマーの平均粒径は0.1〜50.0mmであり、好ましくは0.5〜20.0mmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体。
【請求項5】
内部に空洞を有する球状及び/又は略球状のポリマーにおける空洞の体積は、球状及び/又は略球状のポリマーの体積の5〜99%であり、好ましくは30〜95%、より好ましくは50〜90%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の共重合体。
【請求項6】
前記共重合体において、式I又は式Iの誘導体の構造単位の含有量は、0.2〜15.0mol%であり、好ましくは0.4〜10.0mol%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の共重合体。
【請求項7】
前記共重合体の数平均分子量は、5000〜200000であり、好ましくは15000〜150000であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の共重合体。
【請求項8】
式I中、L1及びL2はHであり、L3はH、C〜C10のアルキル基又はハロゲンで置換されたアルキル基であり、L4は側基を有するC〜C10のアルキレン基であり、前記側基は好ましくはハロゲン、C〜C10のアリール基又はC〜C10のアルキル基から選択される1種又は複数種であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の共重合体。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の共重合体の製造方法であって、アルカン溶媒の存在下で、オレフィンと式IIで表される不飽和カルボン酸又は式IIで表される不飽和カルボン酸の誘導体を、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤と接触反応させて前記共重合体が得られることを含み、
ただし、L1〜L4の定義は、式Iと同義であり、
前記触媒は主触媒と助触媒を含み、主触媒は式IIIで表される金属錯体から選択される少なくとも1種であり、
式III中、R及びR10は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ独立に、H、ハロゲン、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、R及びRは任意選択的に相互に環を形成し、MはVIII族金属であり、Xはハロゲン及びC〜C10のアルキル基から選択される1種又は複数種であり、nはM価を満たす整数である。
【化2】
【化3】
【請求項10】
前記主触媒は、式IVで表される金属錯体から選択される少なくとも1種であり、
式IV中、R、R10、M、X及びnは、式IIIと同義であり、R〜Rは同一又は異なって、それぞれ独立に、H、ハロゲン、置換又は無置換のC〜C20の炭化水素基から選択され、R〜Rは任意選択的に相互に環を形成することを特徴とする請求項9に記載の製造方法。
【化4】
【請求項11】
式IV中、R及びR10は、それぞれ独立に、置換又は無置換のC〜C30のアリール基、もしくは置換又は無置換のC〜C30のアラルキル基から選択され、R〜Rは、同一又は異なって、それぞれ独立に、H及びC〜C20の炭化水素基から選択され、R〜Rは任意選択的に相互に環を形成することを特徴とする請求項9又は10に記載の製造方法。
【請求項12】
前記主触媒は、式Vで表される金属錯体から選択される少なくとも1種であり、
式V中、R〜R10は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C〜C24の炭化水素基又はC〜C24のヒドロカルビルオキシ基から選択され、R〜R、R、R10は任意選択的に相互に環を形成し、R〜R、R、Rは任意選択的に相互に環を形成し、M、X及びnは、式III及び式IVと同義であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
【化5】
【請求項13】
式V中、R〜R10はHであり、R〜Rは同一又は異なって、それぞれ独立にH又はC〜Cのアルキル基から選択されることを特徴とする請求項12に記載の製造方法。
【請求項14】
前記Mはニッケルであることを特徴とする請求項9〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項15】
前記助触媒は、有機アルミニウム化合物及び/又は有機ホウ素化合物から選択され、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、及びアルキルアルミニウムハライドから選択される1種又は複数種であり、
前記有機ホウ素化合物は芳香族炭化水素基ホウ素及び/又はホウ酸塩から選択されることを特徴とする請求項9〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記主触媒の反応系中の濃度は、0.00001〜100mmol/Lであり、
前記助触媒が有機アルミニウム化合物である場合、前記助触媒におけるアルミニウムと前記主触媒におけるMとのモル比は、(10〜10000000):1であり、
前記助触媒が有機ホウ素化合物である場合、前記助触媒におけるホウ素と前記主触媒におけるMとのモル比は、(0.1〜1000):1であることを特徴とする請求項9〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から選択される1種又は複数種であり、
前記連鎖移動剤と主触媒におけるMとのモル比は(0.1〜2000):1であることを特徴とする請求項9〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項18】
式IIで表される不飽和カルボン酸又は式IIで表される不飽和カルボン酸の誘導体の反応系中の濃度は0.01〜6000mmol/Lであることを特徴とする請求項9〜17のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項19】
反応の条件は、反応の温度が−50℃〜50℃、反応の時間が10〜200minであることを含むことを特徴とする請求項9〜18のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項20】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の共重合体又は請求項9〜19のいずれか1項に記載の製造方法によって得られた共重合体の発泡材料としての適用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
本願は、2017年10月24日に提出された、名称が「オレフィン‐不飽和カルボン酸重合体及びその製造方法」である中国特許出願CN201711008111.7の優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
[技術分野]
本発明は、オレフィン重合の技術分野に属し、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体に関する。
[背景技術]
ポリオレフィン製品は、安価で性能に優れ、適用範囲が広い。元来のポリオレフィンの優れた物理的化学的性能を保持したまま、極性基を化学合成方法によりポリオレフィンの分子鎖に導入すると、その化学的不活性、捺染性、濡れ性及び他の材料との相溶性を改善し、その原料が具備しない新たな特性を付与することができる。
【0002】
より成熟した、極性基含有共重合体を製造する方法としては、主に共重合法とグラフト法がある。共重合法は、高圧ラジカル重合を用いて、オレフィンと極性基含有オレフィンモノマーとを共重合させることが多い。高圧ラジカル共重合では極性モノマーを直接ポリオレフィン鎖に導入することができるが、この方法は高温高圧条件が必要であり、エネルギー消費が高く、設備費用が高価である。
【0003】
配位触媒共重合は、常温常圧下のポリマーの製造技術として、エネルギー消費を低減させ、反応効率を向上させるなどの点で顕著な作用を有することによって注目されている。触媒が反応過程に関与することによりオレフィンモノマーと極性モノマーとの共重合反応活性化能が大幅に低下し、それにより低い温度及び圧力で高い分子量を有する機能ポリマーを得ることに有利である。従来、遷移金属錯体触媒によるオレフィンと不飽和カルボン酸との共重合についての文献報告が僅かであった。しかしながら、従来技術では、どのような方法で重合反応を行っても、得られたポリマーはいずれも粘稠な塊状固体となり、重合設備にスケールが生じやすく、ポリマーの輸送、溶媒除去、造粒等に困難を伴う。
[発明の概要]
本発明は、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体であって、当該共重合体は球状及び/又は略球状のポリマーを含み、当該球状及び/又は略球状のポリマーはオレフィンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とが直接重合すれば得られ、造粒等の後加工を経ることなく、共重合体の形態が良く、産業上において良好な適用性がある、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体を提供する。
【0004】
本発明の第1の側面によれば、球状及び/又は略球状のポリマーを含む、オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体を提供する。
【0005】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体は、少なくとも一部の球状及び/又は略球状のポリマーの内部に空洞を有する。
【0006】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体は、オレフィンから誘導される構造単位及び式I又は式Iの誘導体構造単位を含む。
【0007】
【化1】
式I中、L1〜L3はそれぞれ独立にH又はC〜C30のアルキル基から選択され、L4は側基を有するC〜C30のアルキレン基であり、式Iの誘導体は式IのIIA族、IIIA族又はIIB族金属塩であり、前記C〜C30のアルキル基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、C〜C10のアルキル基、C〜C10のアルコキシ基、C〜C10のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される1種又は複数種である。
【0008】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記L4における側基はハロゲン、C〜C20のアリール基、C〜C20のアルキル基及びC〜C20のアルコキシ基から選択される1種又は複数種であり、前記C〜C20のアリール基、C〜C20のアルキル基及びC〜C20のアルコキシ基は任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、C〜C10のアルキル基、C〜C10のアルコキシ基、C〜C10のアリール基及びカルボキシル基から選択される1種又は複数種である。
【0009】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記L4における側基はハロゲン、C〜C20のアリール基、C〜C20のアルキル基、カルボキシ基で置換されたC〜C20のアルキル基、及びアルコキシ基で置換されたC〜C20のアルキル基から選択される1種又は複数種であり、好ましくは、前記側基はハロゲン、C〜C20のアリール基、C〜C20のアルキル基、カルボキシ基で置換されたC〜C10のアルキル基、及びアルコキシ基で置換されたC〜C10のアルキル基から選択される1種又は複数種であり、より好ましくは、前記側基はハロゲン、C〜C10のアリール基及びC〜C10のアルキル基から選択される1種又は複数種であり、さらに好ましくは、前記側基はハロゲン、フェニル基及びC〜Cのアルキル基から選択される1種又は複数種であり、前記C〜Cのアルキル基にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が含まれる。
【0010】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式I中、L1及びL2はHであり、L3はH又はC〜C30のアルキル基であり、L4は側基を有するC〜C30のアルキレン基であり、前記C〜C30のアルキル基は、任意選択的に置換基で置換され、好ましくは前記置換基はハロゲン、C〜C10のアルキル基、C〜C10のアルコキシ基、C〜C10のアリール基、シアノ基及びカルボキシル基から選択される1種又は複数種である。
【0011】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式I中、L1及びL2はHであり、L3はH、C〜C10のアルキル基又はハロゲンで置換されたC〜C10のアルキル基であり、好ましくはL3はH又はC〜C10のアルキル基であり、L4は側基を有するC〜C20のアルキレン基、例えばL4は側基を有するメチレン基、側基を有するエチレン基、側基を有するプロピレン基、側基を有するブチレン基、側基を有するCアルキレン基、側基を有するCアルキレン基、側基を有するCアルキレン基、側基を有するCアルキレン基、側基を有するCアルキレン基、側基を有するC10アルキレン基、側基を有するC12アルキレン基、側基を有するC14アルキレン基、側基を有するC18アルキレン基、側基を有するC20アルキレン基であり、好ましくは側基を有するC〜C10アルキレン基である。
【0012】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式I中、L1及びL2はHであり、L3はH又はC〜C10のアルキル基であり、L4は側基を有するC〜C10のアルキレン基である。
【0013】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式I中、L1及びL2はHであり、L3はH又はC〜Cのアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を含む)であり、L4は側基を有するC〜C10のアルキレン基である。
【0014】
本発明におけるCnアルキレン基の炭素数nは、直鎖上のCの個数を意味し、側基上のCの数を含まない。例えば、イソプロピリデン基(−CH−CH(CH)−)は、本明細書において、側基(メチル基)を有するCアルキレン基と称する。
【0015】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記球状及び/又は略球状のポリマーの密度は、0.3000〜0.8500g/cmであり、例えば、0.3000g/cm、0.3500g/cm、0.4000g/cm、0.4500g/cm、0.5000g/cm、0.5500g/cm、0.6000g/cm、0.6500g/cm、0.7000g/cm、0.7500g/cm、0.8000g/cm、0.8500g/cm及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは0.4000〜0.7500g/cmであり、前記密度はGB/T6463−2009における方法を採用して測定される。
【0016】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記球状及び/又は略球状のポリマーの平均粒径は0.1〜50.0mmであり、例えば、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは0.5〜20.0mmである。
【0017】
本発明の好ましい実施の態様によれば、内部に空洞を有する球状及び/又は略球状のポリマーにおける空洞の体積は、球状及び/又は略球状のポリマーの体積の5〜99%であり、例えば5%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは30〜95%であり、より好ましくは50〜90%である。
【0018】
本発明の好ましい実施の態様によれば、内部に空洞を有する球状及び/又は略球状のポリマーは、コア−シェル構造のポリマーであり、そのうち、空洞がコアとなり、当該空洞を被覆するポリマー層がシェルとなる。本発明の好ましい実施の態様によれば、前記空洞は、球状及び/又は略球状である。
【0019】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体において、式I又は式Iの誘導体の構造単位の含有量は、0.2〜15.0mol%であり、例えば0.2mol%、0.4mol%、0.5mol%、0.7mol%、0.8mol%、1.0mol%、1.5mol%、2.0mol%、3.0mol%、4.0mol%、5.0mol%、8.0mol%、9.0mol%、10.0mol%、11.0mol%、12.0mol%、13.0mol%、14.0mol%、15.0mol%及びそれらの間の任意の値であってもよく、好ましくは0.4〜10.0mol%である。
【0020】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記共重合体の数平均分子量は、5000〜200000であり、好ましくは15000〜150000である。
【0021】
本発明の好ましい実施の態様によれば、融点は45〜130℃であり、例えば45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃及びそれらの間の任意の値である。
【0022】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記オレフィンから誘導される構造単位は、C〜C16のオレフィンから誘導される構造単位を含み、好ましくは、C〜C16のα−オレフィン又はC〜C16のシクロオレフィンから誘導される構造単位から選択される。
【0023】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記α−オレフィン又はシクロオレフィンは、モノオレフィンである。例えば、前記オレフィンから誘導される構造単位は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテンから誘導される1種又は複数種の構造単位であってもよい。
【0024】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記IIA族金属はMg又はCaであり、好ましくはMgであり、前記IIIA族金属はAl又はGaであり、好ましくはAlであり、前記IIB族金属はZn又はCdであり、好ましくはZnである。
【0025】
本発明の他の側面によれば、前記オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体の製造方法であって、アルカン溶媒の存在下で、オレフィンと式IIで表される不飽和カルボン酸又は式IIで表される不飽和カルボン酸の誘導体を、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤と接触反応させて前記共重合体が得られることを含む、製造方法を提供する。
【0026】
【化2】
ただし、式IIにおけるL1〜L4の定義は、式IにおけるL1〜L4と同義であり、不飽和カルボン酸の誘導体とは、不飽和カルボン酸のIIA、IIIA又はIIB族金属塩を意味する。
【0027】
前記触媒は主触媒と助触媒を含み、主触媒は式IIIで表される金属錯体である。
【0028】
【化3】
式III中、R及びR10は、同一又は異なって、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、R及びRは、同一又は異なって、それぞれ独立に、H、ハロゲン、置換又は無置換の炭化水素基から選択され、R及びRは任意選択的に相互に環を形成し、MはVIII族金属であり、Xはハロゲン、炭化水素基及びヒドロカルビルオキシ基から選択される1種又は複数種であり、好ましくはハロゲン及びC〜C10のアルキル基のうちの1種又は複数種であり、nはM価を満たす整数である。
【0029】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記R及びR10は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基もしくは置換又は無置換のアラルキル基から選択され、好ましくは置換又は無置換のC〜C30のアリール基もしくは置換又は無置換のC〜C30のアラルキル基から選択される。好ましくは、R及びR10は、それぞれ独立に、C〜C10の炭化水素基又はC〜C10のヒドロカルビルオキシ基で置換されたC〜C30のアリール基から選択され、好ましくはC〜C10の炭化水素基又はC〜C10のヒドロカルビルオキシ基で置換されたフェニル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、イソブチル、n−ブチル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n−プロポキシ、イソブトキシ、n−ブトキシ及び/又はt−ブトキシで置換されたフェニル基である。
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式IVで表される金属錯体である。
【0030】
【化4】
式IV中、R、R10、M、X及びnは、式IIIと同義であり、R〜Rは同一又は異なって、それぞれ独立に、H、ハロゲン、置換又は無置換のC〜C20の炭化水素基から選択され、R〜Rは任意選択的に相互に環を形成する。
【0031】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式IV中、R〜Rは、同一又は異なって、それぞれ独立に、H又はC〜C20の炭化水素基から選択され、R〜Rは任意選択的に相互に環を形成する。好ましくは、R〜Rは同一又は異なって、それぞれ独立に、H又はC〜Cのアルキル基から選択され、好ましくはR及びRが結合して環を形成し、MはVIII族金属であり、Xはハロゲンから選択される。
【0032】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式Vで表される金属錯体である。
【0033】
【化5】
式V中、R〜R10は、同一又は異なって、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C〜C24の炭化水素基又はC〜C24のヒドロカルビルオキシ基から選択され、R〜R、R、R10は任意選択的に相互に環を形成し、R〜R、R、Rは任意選択的に相互に環を形成し、M、X、nは、式III及び式IVと同義である。
【0034】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式III、式IV及び式Vにおいて、前記Mはニッケルである。
【0035】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記Xはハロゲンであり、好ましくはBr又はClである。
【0036】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式V中、R〜R10は同一又は異なって、それぞれ独立に、H又はC〜C10のアルキル基から選択され、好ましくはH又はC〜Cのアルキル基から選択される。好ましくは、R〜R10はHであり、R〜Rは同一又は異なって、それぞれ独立にH又はC〜Cのアルキル基から選択され、より好ましくは、R〜R10はHであり、R〜Rは同一又は異なって、それぞれ独立にH又はC〜Cのアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基及びブチル基を含む)から選択される。
【0037】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、以下の錯体から選ばれる1種又は複数種である。
錯体1、式Vにおいて、R〜Rはいずれもメチル基であり、R〜R10はHである。
錯体2、式Vにおいて、R〜Rはいずれもエチル基であり、R〜R10はHである。
錯体3、式Vにおいて、R〜Rはいずれもイソプロピル基であり、R〜R10はHである。
錯体4、式Vにおいて、R〜Rはいずれもn−プロピル基であり、R〜R10はHである。
錯体5、式Vにおいて、R〜Rはいずれもブチル基であり、R〜R10はHである。
錯体6、式Vにおいて、R、R、R、Rはいずれもメチル基であり、R、R、R〜R10はいずれもHである。
錯体7、式Vにおいて、R、R、R、Rはいずれもエチル基であり、R、R、R〜R10はいずれもHである。
錯体8、式Vにおいて、R、R、R、Rはいずれもn−プロピル基であり、R、R、R〜R10はいずれもHである。
錯体9、式Vにおいて、R、R、R、Rはいずれもイソプロピル基であり、R、R、R〜R10はいずれもHである。
錯体10、式Vにおいて、R、R、R、Rはいずれもブチル基であり、R、R、R〜R10はいずれもHである。
【0038】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式aで表される化合物、式bで表される化合物及び式cで表される化合物から選択される少なくとも1種である。
【0039】
【化6】
式a〜式c中、XはBr又はClを表す。
【0040】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記主触媒は、式a1で表される化合物、式b1で表される化合物及び式c1で表される化合物から選択される少なくとも1種である。
【0041】
【化7】
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記主触媒の反応系中の濃度は、0.00001〜100mmol/Lであり、例えば、0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L及びそれらの間の任意の値であり、好ましくは0.0001〜1mmol/Lであり、より好ましくは0.001〜0.5mmol/Lである。
【0042】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物及び/又は有機ホウ素化合物から選択される。
【0043】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン、又は一般式がAlR3−nである有機アルミニウム化合物(アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハライド)から選択され、一般式AlR3−nにおいて、RはH、C〜C20の炭化水素基又はC〜C20のヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはC〜C20のアルキル基、C〜C20のアルコキシ基、C〜C20のアラルキル基又はC〜C20のアリール基であり、Xはハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、0<n≦3。前記有機アルミニウム化合物の具体例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノヒドロジエチルアルミニウム、モノヒドロジイソブチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジクロロエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン(MAO)、及び修飾メチルアルミノキサン(MMAO)が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、前記有機アルミニウム化合物はメチルアルミノキサン(MAO)である。
【0044】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記有機ホウ素化合物は、芳香族炭化水素基ホウ素及び/又はホウ酸塩から選択される。前記芳香族炭化水素基ホウ素は、置換又は無置換のフェニルボロンであることが好ましく、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンであることがより好ましい。前記ホウ酸塩は、N,N−ジメチルアニリニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート及び/又はトリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートであることが好ましい。
【0045】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記助触媒が有機アルミニウム化合物である場合、前記助触媒におけるアルミニウムと前記主触媒におけるMとのモル比は、(10〜10000000):1であり、例えば、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1及びそれらの間の任意の値であり、(10〜100000):1であることが好ましく、(100〜10000):1であることがより好ましい。前記助触媒が有機ホウ素化合物である場合、前記助触媒におけるホウ素と前記主触媒におけるMとのモル比は、(0.1〜1000):1であり、例えば、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1及びそれらの間の任意の値であり、(0.1〜500):1であることが好ましい。
【0046】
本発明のいくつかの実施の態様においては、前記オレフィンはC〜C16のオレフィンであり、好ましくは前記オレフィンはエチレン又は炭素数3〜16のα−オレフィンである。
【0047】
本発明の他のいくつかの実施の態様においては、前記オレフィンはC〜C16の環状オレフィンであり、好ましくは5員又は6員の環状オレフィンである。
【0048】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式IIで表される不飽和カルボン酸の具体例として、2−メチル−4−ペンテン酸、2,3−ジメチル−4−ペンテン酸、2,2−ジメチル−4−ペンテン酸、2−エチル−4−ペンテン酸、2−イソプロピル−4−ペンテン酸、2,2,3−トリメチル−4−ペンテン酸、2,3,3−トリメチル−4−ペンテン酸、2−エチル−3−メチル−4−ペンテン酸、2−(2−メチルプロピル)−4−ペンテン酸、2,2−ジエチル−4−ペンテン酸、2−メチル−2−エチル−4−ペンテン酸、2,2,3,3−テトラメチル−4−ペンテン酸、2−メチル−5−ヘキセン酸、2−エチル−5−ヘキセン酸、2−プロピル−5−ヘキセン酸、2,3−ジメチル−5−ヘキセン酸、2,2−ジメチル−5−ヘキセン酸、2−イソプロピル−5−ヘキセン酸、2−メチル−2−エチル−5−ヘキセン酸、2−(1−メチルプロピル)−5−ヘキセン酸、2,2,3−トリメチル−5−ヘキセン酸、2,2−ジエチル−5−ヘキセン酸、2−メチル−6−ヘプテン酸、2−エチル−6−ヘプテン酸、2−プロピル−6−ヘプテン酸、2,3−ジメチル−6−ヘプテン酸、2,4−ジメチル−6−ヘプテン酸、2,2−ジメチル−6−ヘプテン酸、2−イソプロピル−5−メチル−6−ヘプテン酸、2−イソプロピル−6−ヘプテン酸、2,3,4−トリメチル−6−ヘプテン酸、2−メチル−2−エチル−6−ヘプテン酸、2−(1−メチルプロピル)−6−ヘプテン酸、2,2,3−トリメチル−6−ヘプテン酸、2,2−ジエチル−6−ヘプテン酸、2−メチル−7−オクテン酸、2−エチル−7−オクテン酸、2−プロピル−7−オクテン酸、2,3−ジメチル−7−オクテン酸、2,4−ジメチル−7−オクテン酸、2,2−ジメチル−7−オクテン酸、2−イソプロピル−5−メチル−7−オクテン酸、2−イソプロピル−7−オクテン酸、2,3,4−トリメチル−7−オクテン酸、2−メチル−2−エチル−7−オクテン酸、2−(1−メチルプロピル)−7−オクテン酸、2,2,3−トリメチル−7−オクテン酸、2,2−ジエチル−7−オクテン酸、2−メチル−8−ノネン酸、2−エチル−8−ノネン酸、2−プロピル−8−ノネン酸、2,3−ジメチル−8−ノネン酸、2,4−ジメチル−8−ノネン酸、2,2−ジメチル−8−ノネン酸、2,2−ジエチル−8−ノネン酸、2−イソプロピル−5−メチル−8−ノネン酸、2−メチル−9−デセン酸、2,3−ジメチル−9−デセン酸、2,4−ジメチル−9−デセン酸又は2−メチル−10−ウンデセン酸が挙げられる。
【0049】
本発明の好ましい実施の態様によれば、式IIで表される不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体の反応系中の濃度は0.01〜6000mmol/L、好ましくは0.1〜1000mmol/Lであり、より好ましくは1〜500mmol/Lであり、例えば、1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L及びそれらの間の任意の値であってもよい。
【0050】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記連鎖移動剤は、アルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム及びアルキル亜鉛から選択される1種又は複数種である。
【0051】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記連鎖移動剤は、トリアルキルアルミニウム及び/又はジアルキル亜鉛であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジメチル亜鉛及びジエチル亜鉛から選択される1種又は複数種である。
【0052】
本発明の好ましい実施の形態によれば、前記連鎖移動剤と主触媒におけるMとのモル比は(0.1〜2000):1であり、例えば、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1及びそれらの間の任意の値であり、好ましくは(10〜600):1である。
【0053】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記アルカン溶媒は、C〜C20のアルカンから選択される1種又は複数種である。好ましくはC〜C10のアルカン溶媒のうちの1種又は複数種である。例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンから選択される1種又は複数種であってもよく、好ましくはヘキサン、ヘプタン及び/又はシクロヘキサンである。本発明者らは、アルカン溶媒のみにおいて、オレフィンと本発明で定義された構造を有する不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体とが球状及び/又は略球状のポリマーを形成するとともに、少なくとも一部の球状及び/又は略球状のポリマーが中空構造を有することができることを見出した。
【0054】
本発明の好ましい実施の態様によれば、不飽和カルボン酸は、反応に先立って予め脱活性水素前処理を行い、好ましくは、上述した助触媒又は連鎖移動剤を使用して前記不飽和カルボン酸に対して前処理を行うことで不飽和カルボン酸中の活性水素を除去して不飽和カルボン酸の誘導体を形成し、すなわち不飽和カルボン酸のIIA、IIIA又はIIB族金属塩を形成する。好ましくは、前処理の過程において、不飽和カルボン酸中のカルボキシル基と助触媒又は連鎖移動剤とのモル比は、10:1〜1:10である。
【0055】
本発明の好ましい実施の態様によれば、前記反応は、水及び酸素を遮断する条件下で行われる。
【0056】
本発明の好ましい実施の態様によれば、反応の条件は、反応の温度が−50℃〜50℃、好ましくは−20〜50℃、より好ましくは0〜50℃であり、例えば0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃及びそれらの間の任意の数値であってもよく、及び/又は、反応の時間が10〜200min、好ましくは20〜60minであることを含む。本願発明者らは、上記温度範囲において、球状及び/又は略球状のポリマーを製造するのに有利であることを見出した。
【0057】
本発明において、反応の圧力は特に制限されず、モノマーを配位共重合反応させることができればよい。オレフィンがエチレンである場合、コスト低減及び重合プロセスの簡略化の観点から、反応器において、エチレンの圧力が1〜1000atmであることが好ましく、1〜200atmであることがより好ましく、1〜50atmであることがさらに好ましい。
【0058】
本発明において、前記「反応系」とは、溶媒、オレフィン、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体単量体、触媒及び任意選択的な連鎖移動剤を含めてなる全体を意味する。
【0059】
本発明において、球状及び/又は略球状のポリマーの粒径は、本明細書では、体積が粒子の体積と等しい球体の直径に等しいとみなす。
【0060】
本発明において、用語「置換又は無置換」の置換とは、それによって限定された基、例えば、オレフィン又はアルカンのうちのC又はH原子が任意選択的に置換基で置換されることを意味し、前記置換基はハロゲン、炭化水素基(例えば、C〜C10のアルキル基)、オキソ(−O−)、酸素、窒素、ホウ素、硫黄、リン、ケイ素、ゲルマニウム及びスズ原子を含む基から選択される。
【0061】
本発明において、「炭化水素基」及び「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖、分岐鎖及び環状の「炭化水素基」及び「アルキル基」を含む。「炭化水素基」は、特に断らない限り、本発明において脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含み、脂肪族炭化水素基はアルキル基、オレフィン及びアルキニル基を含む。
【0062】
本発明の別の側面によれば、前記オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体の発泡材料としての適用を提供する。
【0063】
本発明は、反応する不飽和カルボン酸単量体及び触媒を選択し、重合プロセスを制御することにより、形態の良好な球状及び/又は略球状のポリマーが製造され、得られた重合生成物が反応器にスケールを生じにくく、輸送しやすい。得られた球状及び/又は略球状のポリマーの少なくとも一部は中空構造を有しており、発泡プロセスを経ることなく発泡材料として使用することができ、工業用途において良好な将来性を有する。
[図面の簡単な説明]
添付図面は、本発明の更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明を解釈するためのものであり、本発明を限定するものではない。図面において、
[図1]本発明の実施例2で得られた球状及び/又は略球状のポリマーの電子顕微鏡写真である。
[図2]本発明の実施例2で得られた内部に空洞を有する球状及び/又は略球状のポリマーの断面電子顕微鏡写真である。
[発明を実施するための形態]
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0064】
本発明の結果は、以下の方式で表現される。
【0065】
測定前にポリマーを酸溶液で洗浄処理し、ポリマー中の金属含有量≦50ppmであった。
【0066】
共重合体のコモノマー含有量(式Iで表される不飽和カルボン酸又は式Iで表される不飽和カルボン酸の誘導体の構造単位):13C NMRスペクトル測定を用いて、400MHz Bruker Avance 400核磁気共鳴スペクトロメータで、10mm PASEX 13プローブを用いて、130℃で重水素化テトラクロロエタンでポリマーサンプルを溶解させ分析試験を行って得られる。
【0067】
共重合体の分子量:PL−GPC220を用いて、トリクロロベンゼンを溶媒とし、150℃で測定した(標準サンプル:PS、流速:1.0mL/min、カラム:3×Plgel 10um M1×ED−B300×7.5nm)。
【0068】
共重合体の融点は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した。サンプル10mgを坩堝に入れ、Pekin Elmer DSC 8500示差走査熱量計で測定した。窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで0℃から180℃まで昇温し、1min保温し、10℃/minで0℃まで下げ、3min保温し、そして、10℃/minで180℃まで昇温し、2回目の昇温スキャンデータを記録した。
【0069】
ポリマーの密度:それぞれGB/T1033−1986及びGB/T6463−2009試験を採用する。なお、GB/T1033−1986試験を採用する場合、試験物は共重合生成物からランダムに選択される。GB/T6463−2009試験を採用する場合、共重合体に球状又は略球状のポリマーが含まれている場合、試験物は球状又は略球状のポリマーからランダムに選択され、共重合体に球状又は略球状のポリマーが含まれていない場合、試験物は共重合生成物からランダムに選択される。
【0070】
球状及び/又は略球状のポリマーの粒径:ASTM D1921を採用して試験する。
【0071】
実施例1
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしN2ガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、15mmol(2.55g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、15mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0072】
実施例2
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0073】
実施例3(比較)
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、60℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0074】
実施例4
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、0.25mLのジエチル亜鉛(1mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0075】
実施例5
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、0.5mLのジエチル亜鉛(1mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0076】
実施例6(比較)
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、80℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0077】
実施例7
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、50mmol(8.51g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、50mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0078】
実施例8
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、100mmol(17.02g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、100mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0079】
実施例9
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(4.69g)の2,2−ジメチル−6−ヘプテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0080】
実施例10
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(4.26g)の2−イソプロピル−4−ペンテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0081】
実施例11
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.5mg)の錯体b1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、60min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0082】
実施例12
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.5mg)の錯体b1、50mmol(8.51g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、50mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、60min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0083】
実施例13
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.4mg)の錯体c1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0084】
実施例14
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)を加え、Ni/B=1となるように2.5mLのN,N−ジメチルアニリニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートのトルエン溶液(1mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0085】
実施例15
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)を加え、3mLのAlEtCl(2mmol/Lのヘキサン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0086】
実施例16
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に5.0μmol(3.2mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0087】
比較例1
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのトルエンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.10g)の2,2−ジメチル−7−オクテン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に1体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0088】
比較例2
機械的攪拌を備えた1Lステンレス重合釜を130℃で6h連続乾燥し、熱時真空引きしNガスで3回置換した。重合系に500mLのヘキサンを注入し、同時に2.5μmol(1.6mg)の錯体a1、30mmol(5.53g)の10−ウンデセン酸、30mLのAlEt(1.0mol/Lのヘキサン溶液)、3mLのメチルアルミノキサン(MAO)(1.53mol/Lのトルエン溶液)を加え、30℃で、10atmのエチレン圧を維持し、30min攪拌反応させた。最後に20体積%塩酸で酸化されたエタノール溶液で中和し、ポリマーを得た。重合活性及びポリマーの性能パラメータを表1に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
なお、上述した実施例は、あくまでも本発明を解釈するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。典型的な実施例を参照しながら本発明を説明したが、これらに用いられる用語は、限定的なものではなく、記述的及び解釈的な用語であると理解されるべきである。本発明は、特許請求の範囲に規定された範囲内において変更され得ると共に、本発明の要旨を逸脱しない範囲で修正され得る。また、本発明は、特定の方法、材料及び実施例に関するものであるが、本発明はここに開示された特定の例に限定されるものではなく、同様な機能を有する他の全ての方法及び適用に拡張可能である。
【図面の簡単な説明】
【0091】
【図1】本発明の実施例2で得られた球状及び/又は略球状のポリマーの電子顕微鏡写真である。
【図2】本発明の実施例2で得られた内部に空洞を有する球状及び/又は略球状のポリマーの断面電子顕微鏡写真である。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】