(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2021500715
(43)【公表日】20210107
(54)【発明の名称】固体電解質電池、それを含む電池モジュール及び電池パック
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/058 20100101AFI20201204BHJP
   H01M 10/0562 20100101ALI20201204BHJP
   H01M 4/13 20100101ALI20201204BHJP
   H01M 10/0565 20100101ALI20201204BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20201204BHJP
   H01M 50/409 20210101ALI20201204BHJP
   H01M 4/587 20100101ALI20201204BHJP
【FI】
   !H01M10/058
   !H01M10/0562
   !H01M4/13
   !H01M10/0565
   !H01M4/62 Z
   !H01M2/16 M
   !H01M2/16 P
   !H01M4/587
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】19
(21)【出願番号】2020522941
(86)(22)【出願日】20190410
(85)【翻訳文提出日】20200423
(86)【国際出願番号】KR2019004302
(87)【国際公開番号】WO2019208959
(87)【国際公開日】20191031
(31)【優先権主張番号】10-2018-0048585
(32)【優先日】20180426
(33)【優先権主張国】KR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
【住所又は居所】大韓民国 07336 ソウル,ヨンドゥンポ−グ,ヨイ−デロ 128
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ジ−フン・リュ
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ジュン−ピル・イ
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】スン−ジョン・カン
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ウン−ビ・キム
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ジ−ヨン・キム
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】スク−ウ・イ
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ジェ−ヒュン・イ
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
【テーマコード(参考)】
5H021
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
5H021EE02
5H021EE04
5H021EE05
5H021EE06
5H021EE08
5H021EE22
5H021HH01
5H021HH06
5H029AJ01
5H029AJ06
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM12
5H029AM16
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5H029EJ04
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5H029EJ13
5H029EJ14
5H029HJ01
5H029HJ11
5H029HJ14
5H050AA01
5H050BA17
5H050BA18
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5H050CB08
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5H050EA26
5H050FA02
5H050HA01
5H050HA11
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成され、第1負極活物質、第1固体電解質及び第1電解質塩を含む第1負極活物質層と、前記第1負極活物質層上に形成され、第2負極活物質、第2固体電解質、第2電解質塩及び融点が30〜130℃である可塑剤を含む第2負極活物質層とを含み、前記固体電解質電池は、前記可塑剤の融点以上であり130℃以下の温度範囲で活性化されたものであり、前記第2負極活物質の表面に固体電解質界面層(SEI層)が形成されていることを特徴とする固体電解質電池及びそれを含む電池モジュールに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含む固体電解質電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成され、第1負極活物質、第1固体電解質及び第1電解質塩を含む第1負極活物質層と、前記第1負極活物質層上に形成され、第2負極活物質、第2固体電解質、第2電解質塩及び融点が30℃〜130℃である可塑剤を含む第2負極活物質層とを含み、
前記固体電解質電池は、前記可塑剤の融点以上であり130℃以下の温度範囲で活性化されたものであり、
前記第2負極活物質の表面に固体電解質界面層(SEI層)が形成されている、固体電解質電池。
【請求項2】
前記可塑剤の融点が35℃〜65℃である、請求項1に記載の固体電解質電池。
【請求項3】
前記可塑剤が、エチレンカーボネート(EC)、重量平均分子量1,000以上のポリエチレングリコール(PEG)、スクシノニトリル(SN)、環状リン酸塩(CP)またはこれらのうち2種である、請求項1または2に記載の固体電解質電池。
【請求項4】
前記可塑剤が、前記第2負極活物質層の全体重量を基準にして、0.1〜30重量%で含まれる、請求項1から3のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項5】
前記第1負極活物質層または前記第2負極活物質層が、それぞれ導電材及びバインダーをさらに含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項6】
前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層との重量比が1:99〜99:1である、請求項1から5のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項7】
前記可塑剤が、固体電解質電池の活性化後に液状で存在する、請求項1から6のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項8】
前記第1負極活物質及び第2負極活物質が、それぞれ独立的に黒鉛系負極活物質である、請求項1から7のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項9】
前記第2負極活物質層内の空隙が液状の前記可塑剤によって充填されている、請求項1から8のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項10】
前記セパレータが固体電解質膜を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の固体電解質電池。
【請求項11】
前記固体電解質膜が、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち2以上を含む、請求項10に記載の固体電解質電池。
【請求項12】
前記黒鉛系負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維、カーボンブラック、軟質炭素、硬質炭素またはこれらのうち2以上を含む、請求項8に記載の固体電解質電池。
【請求項13】
請求項1から12のいずれか一項に記載の固体電解質電池を単位電池として含む、電池モジュール。
【請求項14】
請求項13に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質電池(solid electrolyte battery)及びそれを含む電池モジュールに関し、より詳しくは、負極集電体との接着力は高めながらも、負極活物質層とセパレータとの界面抵抗は低めることができる固体電解質電池及びそれを含む電池モジュールに関する。
【0002】
本出願は、2018年4月26日出願の韓国特許出願第10−2018−0048585号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、セパレータによって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によってセパレータが破損されれば短絡が生じ得、それによって過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野においては、安全性を確保できる固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
【0004】
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため、電池の信頼性が向上し且つ薄型電池の製作が容易であるという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、これによって小型二次電池だけでなく、電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
【0005】
一方、固体電解質が適用された電池の場合、電極と高分子系セパレータ(膜)が全て固体状態であり、液体電解質がないため、電極とセパレータとの境界面で発生した空隙がイオン伝導性のないデッドスペース(dead space)として存在するようになる。特に、活物質の形状、導電材の凝集及びバインダーの膨れ現象などによって電極の表面が均一でない場合、より多くの空隙が発生して電極とセパレータとの間の抵抗が大きくなって、電池の寿命性能に悪影響を及ぼすことになる。特に、黒鉛系負極活物質を使用すると、充/放電による活物質の体積変化が激しく、空隙がサイクルの進行とともにさらに発達するようになるため、寿命退化を加速化する。
【0006】
そして、通常のリチウムイオン電池の初期充電過程で生成される固体電解質界面層(solid electrolyte interphase layer、SEI層)は、電池のサイクル進行の際、副反応から負極活物質を保護する重要な保護層として知られている。このようなSEI層を形成する主な供給源は非水電解液の溶媒やビニレンカーボネート(VC)のような添加剤であるが、固体電解質が適用された固体電解質電池の場合、液体電解質が適用された電池と異なって溶媒や添加剤がないため、負極活物質の表面にSEI層を形成し難い。したがって、固体電解質電池のサイクル進行と共に持続的な副反応が発生し、負極活物質の退化が加速して電池の寿命が短縮する問題がある。
【0007】
このような問題を解決するため、固体電解質電池において、液状のイオン伝導性物質(または電解液)を一部添加して電極とセパレータとの界面を埋めようと試みられている。しかし、液状物質を使用するためには、セルを組み立ててから注液工程が行われるが、液状物質がセパレータと電極との界面に位置させるためには過量注液しなければならないという短所がある。
【0008】
このような短所を解消するためには、高分子系セパレータに電解液及び添加剤などの液状物質を予め吸収させておく方法があり、このように電解液を吸収している高分子系セパレータは軟化してセパレータと電極との界面抵抗を減らすことができる。しかし、軟化したセパレータは機械的な物性が非常に弱くて組み立て工程が困難であって、電極活物質層と集電体との接着力を弱くするため、実質的な適用はできなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、別途の電解液などの注液工程なく電極のみに液状物質を存在するようにしてセパレータを軟化させ、セパレータと電極との界面抵抗を低減させながらも電極活物質層と集電体との間の接着力はそのまま維持させることで、電池の性能を改善させることができ、固体電解質電池システムにおいても液体電解質電池と同様に、負極活物質の表面にSEI層を円滑に形成可能な、固体電解質電池または全固体電池(all solid state battery)及びそれを含む電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様は、下記具現例による固体電解質電池を提供する。
【0011】
第1具現例は、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含む固体電解質電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成され、第1負極活物質、第1固体電解質及び第1電解質塩を含む第1負極活物質層と、前記第1負極活物質層上に形成され、第2負極活物質、第2固体電解質、第2電解質塩及び融点が30℃〜130℃である可塑剤を含む第2負極活物質層とを含み、
前記固体電解質電池は、前記可塑剤の融点以上であり130℃以下の温度範囲で活性化されたものであり、
前記第2負極活物質の表面に固体電解質界面層(SEI層)が形成されていることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0012】
第2具現例は、第1具現例において、
前記可塑剤の融点が35℃〜65℃であることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0013】
第3具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記可塑剤が、エチレンカーボネート(EC)、重量平均分子量1,000以上のポリエチレングリコール(PEG)、スクシノニトリル(SN)、環状リン酸塩(cyclic phosphate、CP)またはこれらのうち2種であることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0014】
第4具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記可塑剤が、前記第2負極活物質層の全体重量を基準にして、0.1〜30重量%で含まれていることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0015】
第5具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第1負極活物質層または前記第2負極活物質層が、それぞれ導電材及びバインダーをさらに含むことを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0016】
第6具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層との重量比が1:99〜99:1であることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0017】
第7具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記可塑剤が、固体電解質電池の活性化後に液状で存在することを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0018】
第8具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第1負極活物質及び第2負極活物質が、それぞれ独立的に黒鉛系負極活物質であることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0019】
第9具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第2負極活物質層内の空隙が液状の前記可塑剤によって充填されていることを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0020】
第10具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記セパレータが固体電解質膜を含むことを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0021】
第11具現例は、第10具現例において、
前記固体電解質膜が、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち2以上を含むことを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0022】
第12具現例は、第8具現例において、
前記黒鉛系負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維、カーボンブラック、軟質炭素、硬質炭素またはこれらのうち2以上を含むことを特徴とする固体電解質電池に関する。
【0023】
本発明の他の一態様は、下記具現例による電池モジュールを提供する。
【0024】
第13具現例は、
第1具現例〜第12具現例のいずれか一具現例による固体電解質電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュールに関する。
【0025】
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例による電池パックを提供する。
【0026】
第14具現例は、第13具現例による電池モジュールを含むことを特徴とする電池パックに関する。
【発明の効果】
【0027】
本発明の一態様によれば、負極集電体と接する第1負極活物質層には可塑剤が含まれないため、固体電解質が軟化せずに活物質層の機械的物性が維持され、負極集電体との接着力が維持されると同時に、セパレータと接する第2負極活物質層には可塑剤が含まれることで、固体電解質が軟化して活物質層とセパレータとの界面抵抗を低減させることができる。
【0028】
さらに、固体電解質電池の初期充電過程で、第2負極活物質層に追加的に含まれた特定の可塑剤が、負極活物質の表面で反応してSEI層を形成することができる。
【0029】
そして、このように形成されたSEI層が負極活物質の保護層として働いて、負極の退化を防止することができ、これによって電池の寿命特性を向上させることができる。
【0030】
また、SEI層を形成した後残った可塑剤は、イオン伝導性及び酸化反応性が高いため、電池性能をさらに向上させることもできる。
【0031】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】従来の固体電解質が適用された負極の断面を概略的に示した図である。
【図2】本発明の一態様による固体電解質が適用された負極の断面を概略的に示した図である。
【図3】実施例1、2及び比較例によるコインセルの容量維持率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【0034】
したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【0035】
本発明の一態様による固体電解質電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含む固体電解質電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に形成され、第1負極活物質、第1固体電解質及び第1電解質塩を含む第1負極活物質層と、前記第1負極活物質層上に形成され、第2負極活物質、第2固体電解質、第2電解質塩及び融点が30℃〜130℃である可塑剤を含む第2負極活物質層とを含み、前記固体電解質電池は、前記可塑剤の融点以上であり130℃以下の温度範囲で活性化されたものであり、前記第2負極活物質の表面に固体電解質界面層(SEI層)が形成されていることを特徴とする。
【0036】
前記可塑剤の融点が30℃〜130℃であるため、前記可塑剤は15℃〜25℃程度の常温で固状で存在する。一方、前記可塑剤の融点以上の温度では可塑剤が液状に変化して流動性を有するが、このように液状に変化した可塑剤は、以降の電池の初期充電過程で、前記第2負極活物質の表面における化学反応を通じて固体電解質界面層(SEI層)を形成することができる。
【0037】
一般に、製作された電池は、高温の活性化段階を経てから商用の電池として完成される。
【0038】
このとき、高温の活性化段階は、前記可塑剤の融点以上の高温で行われなければならず、常温より高い30℃以上、望ましくは35℃以上、最も望ましくは50℃以上の温度、且つ、130℃以下、望ましくは100℃以下、最も望ましくは90℃以下の温度で、所定時間電池を充放電させずに放置するか、または、充放電しながら放置することで行われ得る。
【0039】
前記所定時間とは、10秒〜48時間、望ましくは1分〜24時間、最も望ましくは1時間〜8時間程度であり得る。
【0040】
一方、活性化の温度が130℃を超過すると、電極活物質層に含まれるバインダーが硬化して、電極としての性能を発現し難くなるおそれがある。したがって、活性化の温度は130℃以下でなければならず、それ故に、前記可塑剤の融点も130℃以下でなければならない。
【0041】
本発明では、上述した固体電解質電池を製作した後、高温の活性化段階を経ることになるが、このときの高温の活性化段階は、前記可塑剤の融点以上130℃以下の温度範囲で、所定時間、すなわち、10秒〜48時間電池を充放電させずに放置することで行うことができる。以降の初期充電過程を通じて、前記可塑剤は第2負極活物質の表面における化学反応を通じてSEI層を形成するようになる。これによって、負極の退化を防止でき、電池の寿命特性を向上させることができる。
【0042】
特に、本発明は、負極集電体と接する第1負極活物質層には可塑剤が含まれず、セパレータと接する第2負極活物質層には可塑剤が含まれることを特徴とする。
【0043】
図1は従来の固体電解質が適用された負極の断面を概略的に示した図であり、図2は本発明の一態様による固体電解質が適用された負極の断面を概略的に示した図である。図1及び図2を参照すれば、従来の固体電解質が適用された電池の場合、負極活物質層2とセパレータ3との界面に存在する空隙4がイオン伝導性のないデッドスペースとして存在し、特に活物質の形状、導電材の凝集及びバインダーの膨れ現象などによって電極の表面が均一でない場合、より多くの空隙が発生して電極とセパレータとの間の抵抗が大きくなって、電池の寿命性能に悪影響を及ぼすことになる。
【0044】
しかし、本発明によれば、第1負極活物質層20では固体電解質が軟化せずに活物質層の機械的物性が維持され、集電体10との物理的接着力を維持することができ、第2負極活物質層22では固体電解質が軟化して、第2負極活物質層22とセパレータ30との界面抵抗を低下させることができる。
【0045】
特に、黒鉛系負極活物質を使用すると、電池の充/放電による活物質の膨張/収縮が激しく、これによって負極活物質層とセパレータとの界面で脱離が生じ得る。しかし、本発明のように第2負極活物質層に可塑剤を含ませることで、前記負極活物質層とセパレータとの界面に軟化した固体電解質が位置するようになり、リチウムイオンの移動経路が途切れる現象を防止することができる。したがって、黒鉛系負極活物質が適用された電池の寿命改善に役立つ。
【0046】
本発明の具体的な一実施形態において、前記黒鉛系負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維、カーボンブラック、軟質炭素、硬質炭素またはこれらのうち2以上を含むことができる。
【0047】
前記可塑剤は、融点が30℃〜130℃であることを特徴とし、望ましくは融点が35℃〜65℃であり得る。詳しくは、前記可塑剤は、常温で固状で存在するが、高温下で液状に変化可能な物質はいずれも使用できるが、具体的には融点が37℃程度であるエチレンカーボネート(EC)、融点が35℃程度である重量平均分子量1,000以上のポリエチレングリコール(PEG)、融点が57℃程度であるスクシノニトリル(SN)及び融点が65℃程度である環状リン酸塩(CP)などからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であり得る。
【0048】
一方、融点が−49℃程度であるプロピレンカーボネート(PC)、重量平均分子量が600以下であるポリエチレングリコール(PEG)、融点が−23℃程度であるポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGDME)、融点が−50℃程度であるジオクチルフタレート(DOP)、融点が−4℃程度であるジエチルフタレート(DEP)などは常温で液体状態であるため、本発明の可塑剤として適用し難い。
【0049】
本発明による可塑剤の一例として、エチレンカーボネートの融点は約37℃である。エチレンカーボネートを含む第2負極活物質スラリーは、エチレンカーボネートの融点よりは若干高いものの、以降の活性化段階の温度よりは低い温度で製造される。これによって、前記エチレンカーボネートは前記スラリー内で液状で存在し、スラリー内でエチレンカーボネートが均一に分散できる。以降、前記スラリーを第1負極活物質層上にコーティングして乾燥させるとき、分散媒は揮発して除去されるが、エチレンカーボネートは揮発せずに残り、常温で固状に変わって負極内の第2負極活物質の周辺に均一に分布することになる。このとき、前記第2負極活物質スラリーの乾燥は、前記エチレンカーボネートの融点以下の温度、望ましくは、常温で真空乾燥されるため、前記エチレンカーボネートが液状に変わることなく固状で存在するようになる。
【0050】
そして、前記第2負極活物質スラリーから製造された第2負極活物質層を含む固体電解質電池は、高温の活性化過程を通じて、エチレンカーボネートの融点である37℃以上の高温に晒される。これによって、第2負極活物質の周辺に分布していたエチレンカーボネートが再び液状に変わり、負極電極内の電解質塩と反応して、その後は37℃以下でも液状で存在し、負極活物質の表面で化学反応を通じて固体電解質界面層(SEI層)を形成するようになる。このようなSEI層は、固体電解質電池のサイクルが進行する間に負極活物質の保護層として作用して、負極活物質の退化を防止することができる。
【0051】
また、液状に変わった前記エチレンカーボネートは、第2固体電解質と反応して第2固体電解質を軟化させる。軟化した第2負極活物質層は、それ自体のイオン伝導性も優れるが、セパレータとよく付着することで第2負極活物質層とセパレータとの界面抵抗を減らすようになる。
【0052】
前記エチレンカーボネートは一般的な非水電解液で使用されるものであって、殆どの電池に適用でき、不純物がないという長所がある。特に、このようなエチレンカーボネートは、非水電解液内でイオン伝導性及び酸化反応性(6.2V)も高いため、前記固体電解質界面層(SEI層)を形成した後残ったエチレンカーボネートは電池性能をさらに向上させることができる。
【0053】
前記エチレンカーボネートだけでなく、本発明の可塑剤として使用される重量平均分子量1,000以上のポリエチレングリコール、スクシノニトリル(SN)及び環状リン酸塩(CP)なども、エチレンカーボネートのように上述した効果と同様の性能を発揮することができる。このとき、前記可塑剤の種類によって、第2負極活物質スラリーが製造される温度または以降の電池の活性化温度が変わり得るが、前記可塑剤の融点に応じて適切に選択することができる。
【0054】
一方、前記可塑剤は、前記第2負極活物質層の全体重量を基準にして、0.1〜30重量%、0.5〜25重量%、または、0.7〜20重量%で含まれ得る。
【0055】
前記可塑剤の含量が上記の数値範囲未満であれば、その効果が僅かであり、上記の数値範囲を超過すれば、液体電解質を適用した電池のように安全性改善効果が低くて望ましくない。
【0056】
そして、前記可塑剤は、第2負極活物質スラリー内に溶解されて液体状態で分散していても良く、固体状態で分散していても良い。
【0057】
一方、前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層とは、1:99〜99:1、望ましくは30:70〜70:30、より望ましくは30:70〜50:50の重量比を満たし得る。このように、前記負極活物質層の比率を変えることで、電池性能を適切に変更することができる。
【0058】
そして、前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層とは、それに含まれた負極活物質が相異なり得、さらに含まれる導電材及びバインダーの種類も相異なり得、その構成物質の組成比も相異なり得る。
【0059】
一方、前記第1負極活物質層または前記第2負極活物質層は、固体電解質の種類や所望の性能に応じて、導電材とバインダーをさらに含むこともでき、このとき含まれる導電材の含量は、前記第1、第2負極活物質層の全体重量を基準にして、0.1〜20重量%、望ましくは1〜10重量%であり得、バインダーの含量は、前記第1、第2負極活物質層の全体重量を基準にして0.1〜20重量%、望ましくは1〜10重量%であり得る。
【0060】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された1種または2種以上の混合物を含むことができる。
【0061】
そして、前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−co−HFP)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの多様な種類のバインダーを使用できる。
【0062】
そして、本発明の固体電解質は、還元安定性に優れた固体電解質を使用することが望ましい。本発明の固体電解質は、電極内で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度が高い素材、例えば10−5S/cm以上、望ましくは10−4S/cm以上のものであればいずれも使用可能であり、特定の成分に限定されることはない。
【0063】
このとき、前記固体電解質は、溶媒化された電解質塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子固体電解質であるか、または、有機溶媒と電解質塩を含む有機電解液、イオン性液体、モノマーまたはオリゴマーなどを高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。さらに、イオン伝導度の高い硫化物系固体電解質または安定性に優れた酸化物系固体電解質であっても良い。
【0064】
このとき、前記高分子固体電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体、またはこれらのうち2以上を含むことができる。そして、前記高分子固体電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキシド(PEO)主鎖に、PMMA、ポリカーボネート、ポリシロキサン(pdms)及び/またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂(comb−like polymer)または架橋高分子樹脂などを含むことができ、これら高分子の混合物であってもよい。
【0065】
また、前記高分子ゲル電解質は、電解質塩を含む有機電解液及び高分子樹脂を含むものであって、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して60〜400重量部で含まれる。ゲル電解質に適用される高分子は、特定の成分に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、PVC系、PMMA系、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)などが挙げられ、これら高分子の混合物であってもよい。
【0066】
そして、前記電解質塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Liで表すことができる。このようなリチウム塩は、望ましくは、LiTFSI、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF、LiB10Cl10、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiSCN、LiCFCO、LiCHSO、LiCFSO、LiN(SOCF、LiN(SO、LiCSO、LiC(CFSO、(CFSO)・2NLi、リチウムクロロホウ酸、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミド及びこれらの組合せからなる群より選択される一種であり得る。より望ましくはビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム(LiTFSI:lithium bistrifluoromethanesulfonimide)であり得る。
【0067】
そして、本発明の負極活物質スラリー用分散媒は、負極活物質スラリーの製造に通常使用されるものであれば特に制限なく使用可能である。具体的には、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン、水などであり得る。
【0068】
一方、本発明による固体電解質電池用負極は、第1負極活物質スラリーを負極集電体上にコーティングした後、それを乾燥して第1負極活物質層を形成し、その後、第1負極活物質層上に第2負極活物質スラリーをコーティングし乾燥することで、第1、第2負極活物質層が形成された負極を製造する。
【0069】
このとき、前記コーティング方法は、スロットダイ(slot die)、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスティング、スクリーン印刷、またはインクジェット印刷などの公知のコーティング方法を用いることができる。
【0070】
また、前記負極活物質スラリーの乾燥は、熱、E−ビーム、ガンマ線、またはUV(G、H、I−line)などを照射し、溶媒を気化させながら乾燥するものであり得る。前記第2負極活物質スラリーは、望ましくは常温で真空乾燥し得、このように常温で真空乾燥することで、可塑剤が液状ではなく固状で存在することができる。
【0071】
このような乾燥を通じて、分散媒は揮発して除去されるが、他の成分は揮発せずに残り、負極活物質層を形成する。
【0072】
そして、本発明において、前記負極集電体としては、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
【0073】
そして、本発明において、前記正極は、正極活物質として、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物;化学式Li1+xMn2−x(xは0〜0.33)、LiMnO、LiMn、LiMnOなどのリチウムマンガン酸化物;リチウム銅酸化物(LiCuO;LiV、LiFe、V、Cuなどのバナジウム酸化物;化学式LiNi1−x(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、BまたはGa、x=0.01〜0.3)で表されるNiサイト型リチウムニッケル酸化物;化学式LiMn2−x(M=Co、Ni、Fe、Cr、ZnまたはTa、x=0.01〜0.1)またはLiMnMO(M=Fe、Co、Ni、CuまたはZn)で表されるリチウムマンガン複合酸化物;LiNiMn2−xで表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物;化学式のLiの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたLiMn;ジスルフィド化合物;Fe(MoO、LiNi0.8Mn0.1Co0.1などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【0074】
そして、前記セパレータは、負極と正極との間に介在されるものであって、負極と正極とを電気的に絶縁すると同時にリチウムイオンを通過させる役割をする。前記セパレータは、通常の固体電解質電池分野で固体電解質膜として使用されるものであればいずれも使用でき、特に限定されない。
【0075】
例えば、前記固体電解質膜は、高分子固体電解質膜、酸化物系固体電解質膜、または硫化物系固体電解質膜であり得る。
【0076】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子固体電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。
【0077】
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、Li、X及びSを含み、前記XはP、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F、Iまたはこれらのうち2以上を含むことができる。
【0078】
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、Li、A及びOを含み、前記AはLa、Zr、Ti、AlP、Iまたはこれらのうち2以上を含むことができる。
【0079】
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質膜は、リチウム塩をさらに含むことができる。
【0080】
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は陽イオンとしてLiを含み、陰イオンとしてはF、Cl、Br、I、NO、N(CN)、BF、ClO、AlO、AlCl、PF、SbF、AsF、F、BC、(CFPF、(CFPF、(CFPF、(CFPF、(CF、CFSO、CSO、CFCFSO、(CFSO、(FSO、CFCF(CFCO、(CFSOCH、CF(CFSO、CFCO、CHCO、SCN、(CFCFSOまたはこれらのうち2以上を含むことができる。
【0081】
一方、本発明の他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【0082】
ここで、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【0083】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。
【0084】
1.実施例1
(1)負極の製造
バインダーとして3重量部のSBR及び1.5重量部のCMCをアセトニトリル溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造した後、導電材としてカーボンブラック(Super C65)3重量部を前記バインダー溶液に投入して混合溶液を製造した。
【0085】
その後、第1負極活物質として人造黒鉛80重量部、第1固体電解質としてポリエチレンオキシド(PEO)8重量部、第1電解質塩としてLiTFSI 3.5重量部を60℃の環境で混合して均一な第1負極活物質スラリーを製造した。
【0086】
前記第1負極活物質スラリーの製造方法と同じ方法でスラリーを製造した後、常温で可塑剤としてエチレンカーボネート(融点:37℃)1重量部をさらに投入して混合し、粘度を考慮して溶媒をさらに追加して第2負極活物質スラリーを製造した。
【0087】
このように製造した第1負極活物質スラリーを厚さ20μmの銅集電体に塗布した後、120℃で24時間真空乾燥して第1負極活物質層を形成した。
【0088】
その後、前記第1負極活物質層上に第2負極活物質スラリーを塗布した後、常温で24時間真空乾燥して第2負極活物質層を形成し、負極を製造した。
【0089】
このとき、前記第1負極活物質層と前記第2負極活物質層とは重量比で約30:70になるように調節した。
【0090】
乾燥後の第2負極活物質層内のエチレンカーボネートは常温で固体状態で存在した。
【0091】
(2)電池の製造
上記のように製造した負極、及びリチウム金属を対極として用いてコイン型ハーフセルを製造した。具体的に、前記リチウム金属と前記負極との間に、セパレータとして高分子固体電解質膜である50μm厚さの高分子セパレータ膜(PEO+LiFSI、20:1(モル比))を介在させて電池を製造した。
【0092】
(3)電池に対する高温活性化段階
上記のように製造した電池を60℃で10分間保管した。この過程を通じて可塑剤であるエチレンカーボネートが液状に変わった。
【0093】
2.実施例2
第1及び第2固体電解質として、ポリエチレンオキシド8重量部の代わりに、ポリエチレンオキシド8.5重量部を使用し、第2負極活物質スラリーに含まれる可塑剤として、エチレンカーボネート1重量部の代わりに、スクシノニトリル(融点:57℃)0.5重量部を混合することを除き、実施例1と同じ方法で負極及び電池を製造した。乾燥後の第2負極活物質層内のスクシノニトリルは常温で固体状態で存在した。
【0094】
次いで、実施例1と同じ条件で、電池に対して高温活性化段階を行い、その結果、スクシノニトリルが液状に変わった。
【0095】
3.比較例
第2負極活物質スラリーに可塑剤としてエチレンカーボネートを含ませないことを除き、実施例1と同じ方法で負極及び電池を製造した。
【0096】
次いで、実施例1と同じ条件で、電池に対して高温活性化段階を行った。
【0097】
4.電池の容量維持率の測定
実施例1、2及び比較例の電池に対して充/放電を行い、容量維持率を測定して図3に示した。このとき、25℃の温度で0.05Cで充/放電を行い、充電電圧は1.5V、放電電圧は0.05Vになるようにした。
【0098】
図3を参照すれば、電池の充/放電が進行するにつれて、実施例の電池が比較例よりも容量維持率がより大きく、サイクル回数が増加するほど容量維持率の差はさらに増加する傾向を見せた。
【0099】
これは、実施例に含まれた可塑剤が電池の充電過程で、第2負極活物質の表面で化学反応を通じてSEI層を形成させた結果であると確認された。
【0100】
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0101】
1、10:集電体
2:負極活物質層
3、30:セパレータ
4:空隙
20:第1負極活物質層
22:第2負極活物質層
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】