(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2021501229
(43)【公表日】20210114
(54)【発明の名称】高ガラス転移温度を有するアダマンタンエポキシドに由来するポリカーボネート
(51)【国際特許分類】
   C08G 64/02 20060101AFI20201211BHJP
   C08G 64/34 20060101ALI20201211BHJP
   C08L 69/00 20060101ALI20201211BHJP
   G03F 7/039 20060101ALI20201211BHJP
【FI】
   !C08G64/02
   !C08G64/34
   !C08L69/00
   !G03F7/039 601
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】39
(21)【出願番号】2020522996
(86)(22)【出願日】20181026
(85)【翻訳文提出日】20200423
(86)【国際出願番号】US2018057665
(87)【国際公開番号】WO2019084372
(87)【国際公開日】20190502
(31)【優先権主張番号】62/577,218
(32)【優先日】20171026
(33)【優先権主張国】US
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】303043461
【氏名又は名称】プロメラス, エルエルシー
【住所又は居所】アメリカ合衆国 オハイオ 44141, ブレックスビル,ブレックスビル ロード 9921
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100154449
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 征史
(72)【発明者】
【氏名】瀬戸 圭太郎
【住所又は居所】アメリカ合衆国 オハイオ州 44141, ブレックスビル, ブレックスビル ロード 9921
(72)【発明者】
【氏名】ベル, アンドリュー
【住所又は居所】アメリカ合衆国 オハイオ州 44141, ブレックスビル, ブレックスビル ロード 9921
【テーマコード(参考)】
2H225
4J002
4J029
【Fターム(参考)】
2H225AF16P
2H225AF23P
2H225AF75P
2H225AF79P
2H225AF83P
2H225AG00P
2H225AL01
2H225AL05
2H225AN11P
2H225AN31P
2H225AN39P
2H225AN41P
2H225AN42P
2H225AN54P
2H225AN59P
2H225AN68P
2H225AN89P
2H225BA09P
2H225BA11P
2H225BA24P
2H225CA30
2H225CC03
2H225CC15
4J002CG011
4J002DD036
4J002DD037
4J002EB116
4J002EC058
4J002EE058
4J002EH127
4J002EN137
4J002EU007
4J002EU047
4J002EV216
4J002EV217
4J002EV257
4J002EV266
4J002EV267
4J002EV286
4J002EV296
4J002EV297
4J002EV308
4J002EV318
4J002EY016
4J002FD018
4J002FD078
4J002FD196
4J002FD197
4J002FD208
4J002FD348
4J002GP03
4J002HA05
4J029AA09
4J029AB01
4J029AB04
4J029AB07
4J029AC01
4J029AC02
4J029AD01
4J029AD07
4J029AE18
4J029BD01
4J029HC07
4J029JA092
4J029JB252
4J029JB272
4J029JB282
4J029JC071
4J029JC231
4J029JC281
4J029JF181
4J029JF511
4J029JF541
4J029JF551
4J029JF561
4J029JF571
4J029JF581
4J029KA01
4J029KA02
(57)【要約】
本発明に係る実施形態は、一般に、アダマンタンエポキシド単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体、並びに該重合体およびこれらを含む組成物の使用方法に関する。それによって形成された組成物は、各種の光電子デバイスの製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(IV)の繰り返し単位を含む重合体であって、
前記繰り返し単位は、式(I)の化合物と二酸化炭素に由来し、
【化1】
ここで、
【化2】
は、別の繰り返し単位とともに結合を形成する位置を表し、
およびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキルからなる群より選択されるか、または、
およびRは、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される1つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する(C−C12)シクロアルキル環をともに形成し、
、RおよびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C10−C14)テトラシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C10−C14)テトラシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)ヘテロアリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)アリールオキシ、(C−C10)ヘテロアリールオキシ、(C−C)アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される、重合体。
【請求項2】
およびRの各発現は、独立に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表し、
、RおよびRの各発現は、独立に水素、メチル、エチル、またはフッ素を表す、請求項1に記載の重合体。
【請求項3】
式(IV)の前記繰り返し単位は、
【化3】
の1つ以上から選択される化合物に由来する、請求項1に記載の重合体。
【請求項4】
前記重合体の重量平均分子量は約1,000〜約300,000である、請求項1に記載の重合体。
【請求項5】
前記重合体は少なくとも約100℃のガラス転移温度を表す、請求項1に記載の重合体。
【請求項6】
前記重合体は少なくとも約130℃のガラス転移温度を表す、請求項1に記載の重合体。
【請求項7】
前記重合体は少なくとも約150℃のガラス転移温度を表す、請求項1に記載の重合体。
【請求項8】
さらに、式(II)の対応するエポキシドと二酸化炭素に由来する式(V)の繰り返し単位を1つ以上含み、
【化4】
ここで、
およびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、ヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、
およびRは、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される1つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する(C−C12)シクロアルキル環をともに形成する、請求項1に記載の重合体。
【請求項9】
式(V)の前記繰り返し単位は、
2−メチルオキシラン;
2−エチルオキシラン;
2−イソプロピルオキシラン;
2−(tert−ブチル)オキシラン;
2−(tert−ペンチル)オキシラン;
2−シクロペンチルオキシラン;
2−シクロヘキシルオキシラン;
2−シクロヘプチルオキシラン;
2−シクロオクチルオキシラン;
1−オキサスピロ[2.5]オクタン;
1−オキサスピロ[2.7]デカン;
2−ノルボルナンオキシラン
の1つ以上から選択される化合物に由来する、請求項8に記載の重合体。
【請求項10】
請求項1に記載の式(IV)の重合体を調製する工程であって、
配位子担持金属触媒の存在下で、式(I)の化合物を二酸化炭素と反応させ、
【化5】
ここで、
【化6】
は、別の繰り返し単位とともに結合を形成する位置を表し、
およびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキルからなる群より選択されるか、または、
およびRは、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される1つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する(C−C12)シクロアルキル環をともに形成し、
、RおよびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C10−C14)テトラシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C10−C14)テトラシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)ヘテロアリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)アリールオキシ、(C−C10)ヘテロアリールオキシ、(C−C)アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される、工程。
【請求項11】
ハロゲン化溶媒を含む、請求項10に記載の工程。
【請求項12】
前記配位子担持金属触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、亜鉛からなる群より選択される、請求項10に記載の工程。
【請求項13】
前記触媒は、式(VI)または(VII)のコバルト金属錯体であり、
【化7】
ここで、
Rは、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のC−C12−アルキル、C−C12−シクロアルキル、またはC−C10アリールであり、
Yは、ハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、ベンゾエート、トシレート、トリフレート、メシレート、CCO、またはアジドである、請求項10に記載の工程。
【請求項14】
Rはtert−ブチル、Yは塩素である、請求項13に記載の工程。
【請求項15】
DMAPである共触媒をさらに含む、請求項10に記載の工程。
【請求項16】
請求項1に記載の重合体;
光酸発生剤(PAG)、光塩基発生剤(PBG)、またはこれらの混合物;および
溶媒
を含む、犠牲重合体組成物。
【請求項17】
熱活性化酸発生剤(TAG)をさらに含む、請求項16に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項18】
前記溶媒は、アニソール、n−ブチルアセテート(BuOAc)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコール−モノメチルエテールアセテート(PGMEA)、およびこれらの混合物より選択される、請求項16に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項19】
前記光酸発生剤または光塩基発生剤は、
【化8】
およびこれらを組み合わせた混合物より選択される、請求項16に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項20】
増感剤、接着促進剤、酸化防止剤、酸化防止相乗剤、充填剤からなる群より選択される任意の添加剤をさらに含む、請求項16に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項21】
前記任意の添加剤は、1−クロロ−4−プロピルチオキサンタン(CPTX)、イソプロピルチオキサントン(ITX)、フェノチアジン、ベンゾキノン、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(THMP)より選択される、請求項20に記載の犠牲重合体組成物。
【請求項22】
前記光酸発生剤(PAG)または光塩基発生剤の充填量は、重合体100部当たり0.15部ないし重合体100部当たり10部である、請求項16に記載の犠牲重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は2017年10月26日に出願し、本願に援用された米国仮出願第62/577,218号の権利を主張する。
【0002】
本発明に係る実施形態は、一般に、アダマンタンエポキシド単量体に由来する繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体、並びに該重合体およびこれらを含む組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【0003】
光学的に透明な市販のポリ(アルキレンカーボネート)結合剤、例えばポリ(エチレンカーボネート)(PEC)およびポリ(プロピレンカーボネート)(PPC)は、光活性添加剤の存在下で優れた光画像性(photoimageability)を示すため、電子/光学相互接続用エアギャップの形成、マイクロ電気機械システム(MEMS)の製造、マイクロ流体、マイクロ反応器のような分野において広く用いられている。例えば、ポリ(アルキレンカーボネート)を含有するUnity(登録商標)2203Pは、適切な添加剤の存在下でUV露光(一般に365nm)によりパターンを形成することができる。しかし、露光後現像における重合体の流動性の問題(例:丸い形状、傾いた側壁)により、パターンの精度および特徴分解能の維持に制限があった。このような熱流動特性は、現像温度よりも著しく低いベースポリマー(PPC)の低ガラス転移温度(Tg、40℃)に起因する。したがって、容易に入手可能な単量体から形成され、(i)Tgが高く(Tg≧120℃)、(ii)一般的なプロセス溶媒に対して可溶性であり、(iii)スピンコーティングまたはスプレーコーティングによる薄膜形成に必要な配合粘度を達成するのに十分なMw(最小5,000)を有し、(iv)光活性添加剤の存在下、低温(<200℃)できれいに分解され、(v)基本的に露光後熱現像後に残留物を残さない、という特徴を示す新規な光画像性重合体を開発する必要がある。オーバーコートで覆われた犠牲性物質の分解から生成されたカプセル化マイクロチャネルのように、クリーニングが不可能な場合に、残留物が少ないという特性は非常に重要である。
【0004】
米国特許第6,743,570号(’570特許)は、熱解重合性ポリカーボネート、例えばポリ(シクロヘキセンカーボネート)を利用してナノ流動性デバイスを製造する方法を開示している。該方法では、ポリカーボネートの電子ビーム露光領域をイソプロパノールに浸漬し、必要に応じてUVオゾンクリーナでプラズマクリーニング行って除去した。デバイス製造の後半過程では、キャップ層を積層した後に、300℃を超える温度で30分以上ベークし、下部層の熱解重合性ポリカーボネートを除去した。本開示では、光活性成分については言及されていない。Cheng et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,11018−11019またはJ.Am.Chem.Soc.2003,125,11911−11924に記載の手順に従い、(BDI)ZnOR(R=Ac、Me)触媒を用いて酸化シクロヘキセンと二酸化炭素の交互共重合を生じさせ、ポリ(シクロヘキセンカーボネート)を調製した。この他にも、各種の触媒系がエポキシドと二酸化炭素の交互共重合によるポリカーボネートの調製に利用されている。Catal.Sci.Technol.2012,2,2169−2187および該文献に引用される参考文献を参照されたい。
【0005】
‘570特許に開示の電子ビーム照射後のイソプロパノール浸漬工程は、ポリカーボネートをオーバーモールドステップ後に除去しなければならない場合、すなわち一般的な半導体製造工程のような場合に不向きである。代案として提示している厳しいベーク条件(300℃以上の温度で30分以上加熱)も、半導体の期待生産量および熱に敏感な各種の部品に合わない可能性がある。
【0006】
米国特許第6,586,154号(’154特許)は、各種の多環式ジオール類と二酸化炭素に由来するポリカーボネートである一連のフォトレジスト重合体組成物を開示している。ただし、’154特許の開示は、一部の実施例が40秒間のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)現像ステップを含んでいることから分かるように、露光後ベーク後にウェット現像を必要とすることに留意されたい。
【0007】
米国公開特許第2004/0132855号は、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステルを含む一連の感光性重合体を開示している。該特許によると、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリカーボネートのような特定の分解性物質から形成された残留物をプラズマ反応性イオンエッチング(RIE)で除去する。しかし、該工程は、マイクロチャネルをオーバーコートでカプセル化されている場合には適合でない。
【0008】
したがって、基本的に残留物を全く残さず、ドライ現像が可能な重合体組成物に対するニーズが依然として残っている。
【0009】
本発明のまた別の目的および適用範囲は、下記の詳細な説明で明らかにする。
【発明の概要】
【0010】
これまで知られているポリカーボネートのうちのアダマンタンエポキシドに由来するポリカーボネートが最も高いガラス転移温度(Tg)を示すことを明らかにすることにより、露光後熱現像中に通常発生する重合体の流動性の問題を減らして、パターン精度を改善した新しい種類の高温ポリカーボネートを提供できるようになった。配位子担持金属触媒(例:コバルト、亜鉛)を用いた対応するアダマンタンエポキシドと二酸化炭素との交互共重合により、アダマンタンエポキシドからポリカーボネートの実施形態を生成する。
【0011】
図面および/または画像を参照して、本発明の実施形態を以下で説明する。図面は、例示のためにデバイスの一部を簡略化して示した。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】図1は、本発明に係る実施形態の重合体の示差走査熱量計(DSC)サーモグラムを、本明細書に記載されているように比較例として示した既知のポリカーボネートの一部のDSCサーモグラムと比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【0014】
本明細書で冠詞「a」、「an」、「the」は、明確かつ明白に1つの対象に限定されていない限り、複数の対象を含む。
【0015】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字、数値および/または式は、当該数値を得るために行った測定における各種の不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、全て「約(about)」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
【0016】
本明細書で数字の範囲が開示されている場合、前記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、および前記最大値と最小値間の全ての値を含む。さらに、前記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴、または特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、前記複数の範囲を組み合わせることも可能である。すなわち、別途の記載がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる全ての下位範囲を含むと理解される。例えば「1〜10」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値1と最大値10の間の全ての下位範囲を含むと見なすべきである。1〜10の間の下位範囲の例には、1〜6.1、3.5〜7.8、5.5〜10などを含むが、これらに限定されない。
【0017】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素原子および水素原子を含有する基を示し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられるが、これに限定されない。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも1つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。
【0018】
本明細書において、「(C−C)アルキル」は、メチル基およびエチル基、並びに直鎖もしくは分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、tert−ブチルなどである。「(C−C)アルコキシ」、「(C−C)チオアルキル」、「(C−C)アルコキシ(C−C)アルキル」、「ヒドロキシ(C−C)アルキル」、「(C−C)アルキルカルボニル」、「(C−C)アルコキシカルボニル(C−C)アルキル」、「(C−C)アルコキシカルボニル」、「アミノ(C−C)アルキル」、「(C−C)アルキルアミノ」、「(C−C)アルキルカルバモイル(C−C)アルキル」、「(C−C)ジアルキルカルバモイル(C−C)アルキル」、「モノ−またはジ−(C−C)アルキルアミノ(C−C)アルキル」、「アミノ(C−C)アルキルカルボニル」、「ジフェニル(C−C)アルキル」、「フェニル(C−C)アルキル」、「フェニルカルボニル(C−C)アルキル」、「フェノキシ(C−C)アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【0019】
本明細書において、「シクロアルキル」は、ビシクロアルキルなどの、下記でさらに定義される多環基を含む既知の環状基を全て含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の単環基が挙げられるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【0020】
本明細書において、「ビシクロアルキル」は、既知の二環基を全て含む。「(C−C12)ビシクロアルキル」の代表的な例としては、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナン、ビシクロ[3.3.1]ノナン、ビシクロ[3.3.2]デカン、ビシクロ[4.3.1]デカン、ビシクロ[4.4.1]ウンデカン、ビシクロ[5.4.1]ドデカンなどが挙げられるが、これに限定されない。「ビシクロアルコキシ」、「ビシクロアルキルアルキル」、「ビシクロアルキルアリール」、「ビシクロアルキルカルボルニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【0021】
本明細書において、「トリシクロアルキル」は、既知の三環基を全て含む。「(C−C14)トリシクロアルキル」の代表的な例としては、トリシクロ[2.2.1.02,6]ヘプタン、トリシクロ[3.2.1.02,4]オクタン、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン、オクタヒドロ−1H−4,7−メタノインデン、オクタヒドロ−1H−4,7−エタノインデン、オクタヒドロ−1H−シクロプロパ[a]ペンタレン、デカヒドロシクロペンタ[cd]−ペンタレン、ドデカヒドロ−1H−フェナレン、アダマンチルなどが挙げられるが、これに限定されない。「トリシクロアルコキシ」、「トリシクロアルキルアルキル」、「トリシクロアルキルアリール」、「トリシクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【0022】
本明細書において、「テトラシクロアルキル」は、既知の四環基を全て含む。「(C10−C14)テトラシクロアルキル」の代表的な例としては、テトラシクロ[3.2.2.21,5.02,4]ウンデカン、デカヒドロ−1,4:5,8−ジメタノフタレンなどが挙げられるが、これに限定されない。「テトラシクロアルコキシ」、「テトラシクロアルキルアルキル」、「テトラシクロアルキルアリール」、「テトラシクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【0023】
本明細書において、「(C−C10)アリール」は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを示す。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、o−、p−、m−トリル、1,2−、1,3−、1,4−キシリル、1−メチルナフチル、2−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義されるかまたは当該分野において既知のものの中で可能な置換基を全て含む。「(C−C10)アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【0024】
本明細書において、「(C−C10)アリール(C−C)アルキル」は、本明細書で定義される(C−C10)アリールが、本明細書で定義される(C−C)アルキルに結合されていることを意味する。代表的な例としては、ベンジル、フェニルエチル、2−フェニルプロピル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【0025】
本明細書において、「ヘテロアリール」は、芳香族ラジカルを含む既知のヘテロ原子を全て含む。5員ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。6員ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどが挙げられる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シノリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどが挙げられる。
【0026】
本明細書において、「複素環」は、環式ラジカルを含む既知の還元ヘテロ原子を全て含む。5員複素環ラジカルの代表的な例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、2−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが挙げられる。6員複素環ラジカルの代表的な例としては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。他の各種の複素環ラジカルとしては、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、トリアゾカニルなどが挙げられるが、これに限定されない。
【0027】
「ハロゲン」または「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨードを意味する。
【0028】
広義で、「置換(substituted)」は、有機化合物の許容可能な置換基を全て含むと解釈することができる。本明細書に開示されている一部の特定の実施形態において、「置換」は、(C−C)アルキル、(C−C)アルケニル、(C−C)パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−COH、エステル、アミド、(C−C)アルコキシ、(C−C)チオアルキル、(C−C)パーフルオロアルコキシ、−NH、Cl、Br、I、F、−NH−低級アルキル、−N(低級アルキル)からなる群より独立に選択される1つ以上の置換基で置換されることを意味する。しかし、当該実施形態では、当業者に既知の適切なその他の置換基を用いることもできる。
【0029】
本明細書で記号
【化1】
は、示された基の構造により、別の繰り返し単位、あるいは別の原子、分子、基、部分とともに結合を形成する位置を示す。
【0030】
本明細書において、「重合体組成物」、「単重合体組成物」または「共重合体組成物」は、互換的に用いられる用語であり、少なくとも1種の合成重合体または合成共重合体と、前記合成に伴う開始剤、溶媒またはその他の要素の残留物を含むことを意味する。ただし、前記残留物は、当該重合体に共有結合的(covalently)に含まれない。「重合体」または「重合体組成物」の一部と見なされる前記残留物およびその他の要素は、通常、重合体と混合または混成され、容器、あるいは溶媒または分散媒体の間で伝達されるとき、重合体とともに残留する傾向を見せる。重合体組成物はまた、重合体の合成後に添加されて前記組成物に特定の性質を付与するかまたは改善する物質を含んでもよい。
【0031】
さらに、本明細書において、「重合体組成物」と「重合体配合物(formulation)」は、互換的に用いられ、同じ意味で解釈されるべきである。
【0032】
「感光性」は、材料、または本発明の実施形態に係る重合体組成物などの材料の組成物の特徴を示す表現であり、パターン層または構造の内部およびそれ自体に形成される性質をいう。言い換えると、「感光性層」は、上述のパターン層または構造を形成するために、感光性層上に形成される他の材料層、例えばフォトレジスト層を必要としない。すなわち、前記特徴を有する重合体組成物をパターン形成構成(scheme)に採択して、パターン膜/層または構造を形成することができる。また、前記構成は、感光性材料または感光性層の「像様露光」を含む。像様露光とは、層の選択部位を化学線(actinic radiation)に露光させ、選択されていない部位は化学線の露光から保護することを意味する。
【0033】
「触媒光形成物質」は、「化学線」に露光させると分子組成物が崩壊、分解またはその他の方式で変化して重合体内で架橋反応を開始する化合物を形成する物質を示す。ここで「化学線」とは、分子組成物で上記の変化を誘導することができる全ての種類の放射線を含むことを意味する。例えば、適切なX線光源または電子ビーム光源での放射線、あるいは光源の種類を問わず、任意の波長を有する紫外線または可視光線が含まれる。適切な「触媒光形成」物質の例としては、後述する光酸発生剤および光塩基発生剤が挙げられるが、これに限定されない。一般的に「触媒光形成物質」は、適切な温度に加熱する場合に触媒を形成する。
【0034】
本発明に係る一部の実施形態は、ポリカーボネート重合体を提供し、当該重合体は、下記の式(I)で表される少なくとも1種のアダマンタンエポキシド単量体に由来する繰り返し単位を含み、
【0035】
【化2】
【0036】
ここで、RおよびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキルからなる群より選択されるか、または、RおよびRは、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される1つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する(C−C12)シクロアルキル環をともに形成し、
、RおよびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C10−C14)テトラシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C10−C14)テトラシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)ヘテロアリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)アリールオキシ、(C−C10)ヘテロアリールオキシ、(C−C)アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される。
【0037】
また別の一部の実施形態において、本発明のポリカーボネート重合体は、式(I)の化合物に由来する繰り返し単位だけでなく、さらに別の既知のエポキシド単量体を1種以上含み、前記既知のエポキシド単量体は、下記のエポキシド式(II)で表されるエポキシドを含む。
【0038】
【化3】
【0039】
ここで、RおよびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、ヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、RおよびRは、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される1つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する(C−C12)シクロアルキル環をともに形成する。
【0040】
<単量体>
本発明に係る実施形態は、広義の「アダマンタン」の繰り返し単位を包含する重合体の調製に適している。上述の化合物または単量体の代表的な例としては、下記のような「アダマンタン−オキシラン型」単量体(IA)が挙げられる。
【0041】
【化4】
【0042】
しかし、式(I)の範疇に含まれる置換アダマンタンエポキシドは全て本発明のポリカーボネートの調製に使用可能である。式(I)のアダマンタンエポキシドのうちの一部は、文献から知られている。例えば、式(IA)のアダマンタンエポキシドは、Sigma Aldrich社で市販されている。式(IA)のアダマンタンエポキシドの調製に用いられるものと類似の既知の合成手順を通じて式(I)の範疇に属する化合物を調製することができる。
【0043】
本発明に係る一部の実施形態において、式(I)で表される化合物は下記の置換基で定義される。R、R、R、RおよびRの各発現は、独立に水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニルまたはフッ素を表す。
【0044】
本発明の式(I)の化合物の範疇に属する代表的な化合物は、下記のとおりであるが、これに限定されない。
【0045】
【化5】
【0046】
上述のように、式(I)の化合物の一部、例えば式(IA)の化合物は、文献から知られており、その他の化合物は、当業者に既知の手順で合成することができる。言い換えると、本発明の化合物の調製に用いられる開始物質の一部は既知であるか、または市販されている。本発明の化合物および一部の前駆体化合物は、文献で報告されているかまたは本明細書で後述する類似の化合物の調製に用いられる方法で調製してもよい。
【0047】
通常、式(I)の化合物は、式(III)の前駆体ビニル化合物に構成(Scheme)Iに要約したような適切なエポキシド化条件下の反応を実施することで調製することができる。例えば、式(III)の化合物を既知の過酸化物または過酸(peracid)、例えばm−クロロ過安息香酸と有機溶媒内で適切な反応温度下で反応させて前記エポキシド化反応を実施することができる。
【0048】
【化6】
【0049】
<重合体>
さらに、本発明に係る実施形態は、式(IV)の繰り返し単位を含む重合体を提供する。前記繰り返し単位は、式(I)の化合物と二酸化炭素に由来し、
【0050】
【化7】
【0051】
ここで、
【化8】
は、別の繰り返し単位とともに結合を形成する位置を表し、
およびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキルからなる群より選択されるか、または、RおよびRは、ともに炭素原子に付着して、窒素、酸素、硫黄より選択される1つ以上のヘテロ原子を必要に応じて含有する(C−C12)シクロアルキル環をともに形成し、
、RおよびRの各発現は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐の(C−C12)アルキル、(C−C12)シクロアルキル、(C−C12)ビシクロアルキル、(C−C14)トリシクロアルキル、(C10−C14)テトラシクロアルキル、(C−C10)アリール、(C−C10)アリール(C−C12)アルキル、(C−C10)ヘテロアリール、(C−C10)ヘテロアリール(C−C)アルキル、(C−C12)アルコキシ、(C−C12)シクロアルコキシ、(C−C12)ビシクロアルコキシ、(C−C14)トリシクロアルコキシ、(C10−C14)テトラシクロアルコキシ、(C−C10)アリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)ヘテロアリールオキシ(C−C)アルキル、(C−C10)アリールオキシ、(C−C10)ヘテロアリールオキシ、(C−C)アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される。
【0052】
一部の実施形態において、式(IV)の重合体は、下記の置換基で定義することができる。R、RおよびRの各発現は、独立に水素、メチル、エチル、またはフッ素を表し、RおよびRの各発現は、独立に水素、メチル、エチルまたはフェニルを表す。
【0053】
別の実施形態において、式(IV)の重合体は、以下の1つ以上から選択される化合物または単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。
【化9】
【0054】
また別の実施形態において、式(I)の化合物は、本発明の式(IV)で表される重合体を調製する単量体として用いられてもよい。
【0055】
本発明のまた別の実施形態において、本発明のポリカーボネートは、式(IV)の繰り返し単位に加えて、式(II)のエポキシド単量体1種以上と二酸化炭素の反応で形成された式(V)の繰り返し単位をさらに含む。
【0056】
【化10】
【0057】
式(II)のエポキシドの代表的な例としては、下記の物質が挙げられるが、これに限定されない。
2−メチルオキシラン;
2−エチルオキシラン;
2−イソプロピルオキシラン;
2−(tert−ブチル)オキシラン;
2−(tert−ペンチル)オキシラン;
2−シクロペンチルオキシラン;
2−シクロヘキシルオキシラン;
2−シクロヘプチルオキシラン;
2−シクロオクチルオキシラン;
1−オキサスピロ[2.5]オクタン;
1−オキサスピロ[2.7]デカン;
2−ノルボルナンオキシラン。
【0058】
式(IV)のポリカーボネート重合体は、二酸化炭素分子と反応する式(I)の化合物の各単位に由来する繰り返し単位が交互になるという特徴を有する。本発明によって形成される式(IV)の重合体は、一般的に少なくとも約1,000の重量平均分子量(M)を有する。また別の実施形態において、本発明の式(IV)の重合体は、少なくとも約10,000のMを有する。また別の実施形態において、本発明の式(IV)の重合体は、少なくとも約50,000のMを有する。また別の実施形態において、本発明の式(IV)の重合体は、少なくとも約100,000のMを有する。一般的に、Mが大きいほど優れた機械的性質を示し、したがって結果物は優れた薄膜形成性だけでなく、優れた機械的性質も有するようになる。そのため、本発明の実施形態において、式(IV)の重合体は、約1,000から約300,000の重量平均分子量を表す。重量平均分子量(M)と数平均分子量(M)は、通常、ポリスチレン校正標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で判定される。ただし、他の既知の方法をMおよびMの判定に使用してもよい。これを通じて重合体の多分散指数(PDI)を判定することができる(M/M)。本発明の一部の実施形態において、本発明の式(IV)の重合体は、一般的に約1〜5の多分散指数を有し、また別の実施形態において、本発明の式(IV)の重合体は、一般的に約1〜3の多分散指数を有し、また別の実施形態において、本発明の式(IV)の重合体は、一般的に約1〜2の多分散指数を有する。
【0059】
上述のように、式(IV)の重合体は、従来のポリカーボネート、例えばポリプロピレンカーボネート(PPC)よりも優れた熱的性質を示す。本発明の一部の実施形態において、式(IV)の重合体は、少なくとも約100℃のガラス転移温度(Tg)を示す。本発明のまた別の実施形態において、式(IV)の重合体は、少なくとも約130℃のTgを示す。本発明のまた別の実施形態において、式(IV)の重合体は、少なくとも約150℃のTgを示す。
【0060】
また別の実施形態において、式(IV)および(V)の繰り返し単位を共に含有する本発明のポリカーボネートは、熱的性質を調節することができる。言い換えると、式(IV)および(V)の繰り返し単位を適切な比率で配合することにより、所望の熱的性質を得ることができる。したがって、本発明の一実施形態において、本発明のポリカーボネートは、それぞれモル比1:99〜99:1の式(IV)および(V)の繰り返し単位からなる。本発明のまた別の実施形態において、式(IV)および(V)の繰り返し単位のモル比は、それぞれ20:80〜80:20である。本発明のまた別の実施形態において、式(IV)および(V)の繰り返し単位のモル比は、それぞれ40:60〜60:40である。
【0061】
本発明のまた別の実施形態において、式(IV)の重合体の調製工程が提供される。該工程は、配位子担持金属触媒の存在下で、必要に応じて適切な溶媒の存在下で、式(I)の化合物を二酸化炭素と反応させるステップを含む。上述の文献から知られている化合物を含む式(I)の化合物であれば、全て式(IV)の重合体の調製に用いることができる。類似の工程を通じて、式(I)および(II)の単量体を所望の量だけ用いて式(IV)および(V)の繰り返し単位を全て含有するコポリカーボネートを製造することができる。
【0062】
上述のように、配位子担持金属触媒の溶解だけでなく、式(I)の化合物と二酸化炭素の反応を生じさせる適切な溶媒であれば、使用可能である。適切な溶媒には、一般的にハロゲン化溶媒、炭化水素溶媒またはこれらの混合物のような非親油性溶媒が含まれる。溶媒の代表的な例としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられるが、これに限定されない。
【0063】
式(I)の化合物と二酸化炭素の反応を生じさせる配位子担持金属触媒であれば、式(IV)の重合体形成に用いることができる。通常、前記配位子担持金属触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、亜鉛からなる群より選択される金属で作成可能である。
【0064】
コバルトに由来する配位子担持金属触媒が本発明の工程に特に有用であることが見出された。このようなコバルト金属錯体触媒は、式(VI)または(VII)で表すことができる。
【0065】
【化11】
【0066】
ここで、
Rは、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐のC−C12−アルキル、C−C12−シクロアルキル、またはC−C10アリールであり、Yはハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、ベンゾエート、トシレート、トリフレート、メシレート、CCO、またはアジドである。本発明の工程の一実施形態において、前記触媒は、式(VI)のコバルト錯体であり、Rはtert−ブチルである。本発明の工程のまた別の実施形態において、前記触媒は式(VII)のコバルト錯体であり、Yは塩素である。
【0067】
有利には、本発明の工程において、各種の共触媒も用いることができることが見出された。前記共触媒の適切な例としては、ピリジン、N,N−ジメチルピリジン−4−アミン(DMAP)、4−(ピロリジン−1−イル)ピリジン(4−PYP)、2,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロピロロ[1,2−a]ピリミジン(DBN)、2,3,4,6,7,8,9,10−オクタヒドロピリミド[1,2−a]アゼピン(DBU)、2,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1H−ピリミド[1,2−a]ピリミジン(TBD)、1,1,1−トリフェニル−N−(トリフェニルホスホラニリデン)−ホスホラニミニウムハライド(PPNX)、1,1,1−トリフェニル−N−(トリフェニルホスホラニリデン)−ホスホラニミニウムアジド(PPNN)、テトラエチルアムモニウムアセテート、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられるが、これに限定されない。これらの共触媒のうちの一部の構造は下記のとおりである。
【0068】
【化12】
【0069】
一実施形態において、共触媒は、式(VIII)で表される。
【化13】
【0070】
本発明のまた別の実施形態において、本明細書に記載された式(IV)の重合体の1つ以上(または式(IV)および(V)の繰り返し単位を含む共重合体);光酸発生剤(PAG)または光塩基発生剤(PBG)の1種以上、またはこれらの混合物;および溶媒を含む犠牲重合体組成物がさらに提供される。一実施形態において、本発明の犠牲重合体組成物は、熱活性化酸発生剤(TAG)をさらに含むことができる。本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態は、本発明に係る単一ポリカーボネート重合体または2種以上のポリカーボネート重合体の実施形態を包含することができる。
【0071】
また別の実施形態において、犠牲重合体組成物は、本明細書に記載された式(IV)の重合体;熱活性化酸発生剤(TAG)または熱塩基発生剤(TBG)1種以上;および溶媒を含む。
【0072】
本発明に係る一部の実施形態において、犠牲重合体組成物は、必要に応じて1種以上の溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、犠牲重合体組成物の総重量を基準として、例えば10〜99重量%、40〜90重量%、または50〜80重量%で存在することができる。各種の溶媒を本発明の犠牲重合体組成物の形成に用いることができる。前記溶媒の代表的な例としては、アニソール、n−ブチルアセテート(BuOAc)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレングリコール−モノメチルエテールアセテート(PGMEA)、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。
【0073】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に用いられる光酸発生剤は、紫外線(これに限定されない)のような化学線に露光され、および/または最小限100℃(これに限定されない)の高温に曝されると、プロトン酸(これに限定されない)のような酸を生成する。本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に用いられる最小限100℃(これに限定されない)の高温に曝されると、プロトン酸(これに限定されない)のような酸を生成する。一部の実施形態において、熱酸発生剤は、光酸発生剤(これに限定されない)のような、光活性でもある熱酸発生剤より選択される。一部の実施形態において、熱酸発生剤は、 光酸発生剤でない熱酸発生剤(これに限定されない)のような、光活性でない熱酸発生剤より選択される。
【0074】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に含まれる光酸発生剤および熱酸発生剤は、1種以上の酸を生成して、本発明に係るポリカーボネート重合体の実施形態の解重合(触媒性解重合、ただし、これに限定されない)を生じさせる。本明細書において「解重合」とは、ポリカーボネート重合体が少なくとも部分的に、解重合される前のポリカーボネート重合体の分子量よりも少ない分子量をそれぞれ有するより小さな単位に壊されることを意味する。一般的に、解重合前の重合体とは異なる性質を有する解重合単位は、重合体に由来する単量体、ポリカーボネートオリゴマー、ヒドロキシ末端を有する多環式カーボネートオリゴマー;多環式カーボネート、多環式エーテル、環状カーボネート、環状エーテル、および/またはCOおよび/またはCOなどのガスを含むが、これに限定されない。
【0075】
犠牲重合体組成物に含まれ得る光酸発生剤は、例えば、ハロニウム塩および/またはスルホニウム塩より選択できる。本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に含まれ得る光酸発生剤の例としては、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフレート;ジ(4−tert−ブチル)フェニルヨードニウムビス(パーフルオロメタン−スルホニル)イミド;ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリス(パーフルオロメタンスルホニル)メチド;トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;トリフェニルスルホニウムビス(パーフルオロメタンスルホニル)イミド;トリフェニルスルホニウムトリス(パーフルオロメタンスルホニル)メチド;トリス[4−[(4−アセチルフェニル)チオ]フェニル]スルホニウムトリス((トリフルオロメチル)スルホニル)メタニド(商標名GSID−26−1);トリス[4−[(4−アセチルフェニル)チオ]フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(商標名IRGACURE(登録商標)PAG 290);トリフェニルスルホニウムトリス[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタニド(商標名TPS−C1);トリフェニルスルホニウム4,4,5,5,6,6−ヘキサフルオロジヒドロ−4H−1,3,2−ジチアジン−1,1,3,3−テトラオキシド(商標名TPS−N3);およびこれらの2種以上の組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。GSID−26−1およびIRGACURE(登録商標)PAG 290は、BASF社から市販されており、TPS−C1およびTPS−N3は、DayChem Laboratories社から市販されている。
【0076】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態に含み得る熱酸発生剤としては、アンモニウム、ピリジニウム、ハロニウム(ヨードニウムなど、ただし、これに限定されない)、スルホニウムより選択されるカチオンと、弱配位アニオン;N−スルホキシミド;これらの2種以上の組み合わせを含む熱酸発生剤が挙げられるが、これに限定されない。一般的に、弱配位アニオンの形成する酸は2.0未満のpKaを有し、一部の実施形態ではpKaが0.75以下の酸を、また別の実施形態ではpKaが−0.5以下の酸が利用される。弱配位アニオンの例としては、pKa値が−2以下の強酸のアニオンが挙げられ、ヘキサフルオロアセネート(AsF6−);ヘキサフルオロアンチモネート(SbF);ヘキサフルオロホスフェート(PF);パーフルオロアルキルスルホネート類、例えばトリフルオロメタンスルホネート(CFSO)、パーフルオロブチルスルホネート(CSO)、パーフルオロオクチルスルホネート(C17SO);ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミドアニオン類、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドアニオン、(CFSO;トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)−メチド類、例えばトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、(CF−SO;テトラキス−(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(C;テトラキス(3,5−パーフルオロアルキル−フェニル)ボレート類、例えばテトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、(3,5−(CF;およびこれらの2種以上の組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。
【0077】
上述のPGA、PBG、TAGの各種の例示を下記に構造的に列挙するが、これに限定または優先されるものではない。
【0078】
【化14】
【0079】
熱酸発生剤として選択可能なアムモニウム塩は、下記の一般式TAG−1で表すことができる。
【0080】
【化15】
【0081】
式TAG−1において、R10111213はアンモニウムカチオンを表し、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素およびヒドロカルビルより選択される。一部の実施形態において、R10、R11、R12およびR13の1つだけが水素より選択される。一部の実施形態において、各R10、R11、R12およびR13は、独立にヒドロカルビルから選択され、R10、R11、R12およびR13は水素でない。各R10、R11、R12およびR13として独立に選択されるヒドロカルビルは、上記の分類および例示を含む。式TAG−1の記号Aは、弱配位アニオンを示し、本明細書で上述した分類および例示より選択することができる。
【0082】
また、式TAG−1において、R10、R11、R12およびR13の少なくとも1つは、−O−R14で表されるエーテル基を含み、ここで、R14はヒドロカルビル基である。一部の実施形態において、R10およびR11はそれぞれメチル(−CH)であり、R12はフェニル(−C)、R13は4−メトキシベンジル
【化16】
である。
【0083】
熱酸発生剤として選択可能なピリジニウム塩は、下記の一般式TAG−2で表すことができる。
【0084】
【化17】
【0085】
式TAG−2において、(R15(5−z)は、ピリジニウムカチオンを表し、R15は、存在する場合、各zに対して独立にヒドロカルビルから選択され、R16は独立にヒドロカルビルまたは水素から選択され、zは0〜5、即ち0、1、2、3、4または5である。R15およびR16としてそれぞれ独立に選択されるヒドロカルビルは、上記の分類および例示を含む。式TAG−2の記号Aは、弱配位アニオンを示し、本明細書で上述した分類および例示より選択することができる。
【0086】
熱酸発生剤として選択可能なN−スルホキシミドは、下記の一般式TAG−3で表される物質を含むが、これに限定されない。
【0087】
【化18】
【0088】
式TAG−3において、R17は少なくとも2つの隣接する炭素を有するヒドロカルビル結合基であり、R17の少なくとも2つの隣接する炭素は、必要に応じて非芳香族環、多環および芳香族環より選択される縮合環に結合していてもよい。R18は、ハロヒドロカルビルおよびパーハロカルビルより選択される。熱酸発生剤として選択可能なN−スルホキシミドの例としては、下記の一般式TAG−4〜TAG−8で表される物質が挙げられるが、これに限定されない。
【0089】
【化19】
【0090】
一般式TAG−3〜TAG−8において、各場合のR18は、独立にハルロヒドロカルビル基を表す。一実施形態において、一般式TAG−3〜TAG−8のR18は、独立にパーハロカルビル基を表し、パーハロカルビル基は、例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチルなどであるが、これに限定されない。一実施形態において、一般式TAG−3〜TAG−8のR18はトリフルオロメチルである。
【0091】
一般式TAG−6およびTAG−7において、各場合のYは、独立に−CH−、−CH−CH−、−O−から選択される。一部の実施形態において、一般式TAG−6およびTAG−7のYは、各場合に独立に−CH−および−O−から選択される。
【0092】
熱酸発生剤のカチオンとして選択可能なハロニウムおよびスルホニウムカチオンは、当業者に既知のカチオンを含む。通常、ヨードニウム(ただし、これに限定されない)のようなハロニウムカチオンは、フェニルまたは置換フェニル基(4−tert−ブチルフェニルなど、ただし、これに限定されない)のような2つのアリール基で置換される。スルホニウムカチオンは、通常、フェニルまたは置換フェニル基(4−tert−ブチルフェニルなど、ただし、これに限定されない)のような3つのアリール基で置換される。ハロニウムおよびスルホニウムカチオンの例としては、光酸発生剤に関して本明細書で上述した物質、例えばビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムおよびトリフェニルスルホニウム(ただし、これに限定されない)が挙げられるが、これに限定されない。
【0093】
熱酸発生剤として選択可能なスルホニウム塩は、下記の一般式TAG−9で表される塩を含むが、これに限定されない。
【0094】
【化20】
【0095】
一般式TAG−9において、R19は、各pに対して独立にハロ基、ヒドロカルビル基、R22−O−から選択され、R22はヒドロカルビル基であり、pは0〜4、即ち0、1、2、3または4である。一般式TAG−9のR20基およびR21基は、それぞれ独立にヒドロカルビルから選択されるか、または一緒になって5〜6員環(これに限定されない)のような環を形成することができる。例えば、R20およびR21は、それぞれ独立に、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ノルボニルより選択されることができる。一般式TAG−9のT基は、−CH−、−C−、−CH−O−より選択されることができる。式TAG−9の記号Aは、弱配位アニオンを表し、本明細書で上述した分類および例示より選択することができる。
【0096】
本発明の犠牲重合体組成物は、増感剤、接着促進剤、酸化防止剤、酸化防止相乗剤、充填剤からなる群より選択される任意の添加剤をさらに含む。
【0097】
任意の添加剤の代表的な例は、1−クロロ−4−プロピルチオキサンタン(CPTX)、イソプロピルチオキサントン(ITX)、フェノチアジン、ベンゾキノン、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(THMP)より選択される。
【0098】
本発明に係る一部の実施形態において、ポリカーボネート重合体は、犠牲重合体組成物の総重量を基準として、犠牲重合体組成物中に、1〜99.5重量%、1〜75重量%、1〜60重量%の量で存在し得る。重量百分率の残部は、担持溶媒、光酸発生剤および/または熱酸発生剤からなり、任意の成分としては、任意の酸化防止剤、任意の酸化防止相乗剤、任意の共溶媒および/または任意の融剤、例えばギ酸が挙げられるが、これに限定されない。
【0099】
一般的に、本明細書に記載されているように、本発明の犠牲重合体組成物と共に用いられるPAG、PBG、TAGの充填量に特に制限はない。一実施形態において、PAGまたはPBGの充填量は、重合体100部当たり0.15部〜重合体100部当たり10部、または重合体100部当たり0.75部〜重合体100部当たり6部、または重合体100部当たり1部〜重合体100部当たり3部である。
【0100】
本発明に係る一部の実施形態において、犠牲重合体組成物は、一般的にポジ型材料である感光性犠牲重合体組成物であり得る。感光性犠牲重合体組成物は、通常、シリコンチップまたはウェハなどの基板上にコーティングの形で塗布されてその上に層または薄膜を形成する。一般的には、前記層を形成した後、組成物を適切な波長とエネルギーを有する化学線に像様露光する。ポジ型感光性犠牲重合体組成物の場合、フォトマスクを通過した化学線に露光された部分を、溶媒洗浄および熱分解を含むがこれに限定されない現像ステップで除去し、未露光部分は基板上に残される。
【0101】
フォトマスクは、グレースケールフォトマスクであってもよい。グレースケールフォトマスクは、光学濃度プロファイルを下部層の感光性犠牲重合体組成物にエンコードして三次元感光性構造を内部に区画する。グレースケールフォトマスクを通過した化学線は、通常、下部層の感光性犠牲重合体組成物に多様な深さで浸透することで、続いて現像されるコーティングに三次元構造を形成する。
【0102】
本発明に係る感光性組成物の実施形態は、一般的に、本明細書で上述したように、光酸発生剤を含む。本明細書に記載されているように、適切な波長およびエネルギーを有する化学線に露光させると、光酸発生剤は犠牲ポリカーボネート重合体の少なくとも部分的な解重合を誘発する酸を生成する。解重合により前記露光領域の分解温度が低くなるが、未露光領域は解重合されず、重合体の本来の分解温度が維持される。一般的に解重合は、露光領域の溶解度も未露光領域に比べて増加させるので、溶解を利用したパターン形成工程を採択することができる。
【0103】
本発明に係るポリカーボネート重合体の実施形態に関して、本明細書で上述したように、本発明に係るポリカーボネート重合体の実施形態は、重合体が解重合または分解する温度に特徴を有し得る。当該温度を犠牲重合体の解重合温度または分解温度という。当該温度をTd50分解温度、すなわち重合体の50重量%が分解する温度に関して定量化することができる。
【0104】
また別の実施形態において、本発明の犠牲重合体組成物は、非常に独特の熱的性質を有する。本発明の重合体組成物の一部の実施形態において、化学線照射後の組成物中の重合体の熱分解温度(Td)と重合体のガラス転移温度(Tg)との差が一般的に30℃以下、すなわち(T−T<30℃)ということが観測された。
【0105】
上述のように、PPCなどのポリカーボネートは、225℃を超える温度に加熱すると分解され、動的TGA(10℃/min)で観測したところによれば、50重量%損失温度(Td50)は通常、250℃程度であった。本発明を特定理論に限定する意図はないが、前記分解は、重合体鎖で最も弱い結合である炭素−酸素結合の熱切断(thermal scission)から始まり、気体種として薄膜から脱出する揮発性の小環状分子を生成する分子内閉環につながる。このような分解の一般的な形態は、少なくとも>200℃の開始温度を必要とし、ポリカーボネートがそれ以外の方法で既にパターン化された選択領域の充填に用いられる場合を除き、制限的にパターンを区画する。
【0106】
Journal of Microelectromechanical Systems,2003,12(2),147−159に記載されているように、酸(H)の触媒量(catalytic amount)は、効率的な分解をもたらすことが見出された。本明細書において、酸の「触媒量」は、PPCの鎖切断と、続いて分子内「攻撃(back−biting)」を誘発することにより、分解生成物として炭酸プロピレン、酸化プロピレン、アセトン、二酸化炭素を生成する。光酸発生剤(PAG)を含むポリカーボネート製剤を照射(irradiation)することは、酸触媒のみを露光領域へ導入して感光性パターン形成の機会を設けるための有用な手段である。
【0107】
あるいは、塩基(下式において:Bに該当する。例えばOH、OR、RN)を利用して、下記式で表されるように、重合体鎖の切断を開始し、次いで小環状分子の分子内形成を生じさせることもできる。したがって、発明者らは、選択された光塩基発生剤(PBG)は、感光性の用途において光誘導触媒開始剤に似た水準で効果的であるという仮説を立てた。
【0108】
【化21】
【0109】
一般的に、酸発生剤は、光応答性(photo−responsive)とされているが、塩基発生剤から放出される塩基は比較的弱く、通常酸発生剤に由来する超酸(superacid)とは比較にならない。本明細書に記載された光塩基発生剤PT−393およびPT−407Mは最も強力な有機塩基(例:TBDおよびMTBD)を放出し、これらの共役酸(下記を参照)のpKは、アセトニトリルで>20を表す(J.Org.Chem.2005,70,1019−1028)。
【0110】
【化22】
【0111】
発明者らは、これらの塩基が、対応する酸(acid counterpart)に匹敵するかまたはより優れた重合体分解能を示すほどに強力であり、UV露光で生成される触媒関連種(catalyst−related species)が全て小有機分子と見なされるので、現像後の残留物が少なくなると判断している。
【0112】
【化23】
【0113】
下記の実施例において、アダマンタンエポキシドに由来するポリカーボネートのTは、150℃を超えるという事実が見出された。当該ポリカーボネートのTd50は、200℃未満であると推定される。Tと露光物質のTを一致させると熱流動による問題を低減し、パターンの正確度と画像分解能をできるだけ最も良く維持する。本発明は、エポキシド単量体に由来するリジッドな側鎖を変えることで調節可能な高いTを有するポリカーボネートを含む。併せて、光活性添加剤の選択および充填を最適化して露光Tを物質のTと適正に一致させることができることにより、十分なパターン分解能を有する光画像系(photoimageable system)を提供する。
【0114】
本発明の実施形態は、構造形成方法も提供する。当該構造形成方法は、基板の表面上に三次元構造を形成するステップを含み、前記三次元構造は通常、上述の犠牲重合体組成物を含む。次に、オーバーコート層を三次元構造上に塗布する。ここで、オーバーコート層は、光酸発生剤を活性し得る適切な波長の放射線を透過する性質を有し、前記放射線に露光することで該酸発生剤を活性化することができる。同時に、光酸発生剤の相当数も、熱的に活性化されるので、一般的に、上述の三次元構造を有する基板を犠牲重合体の解重合と解重合生成物の分解および蒸発を生じさせるのに十分な高温に加熱することもできる。上述の工程は、オーバーコート層と基板との間に、前記犠牲重合体の三次元構造が残っている箇所であればどこでも三次元空間を形成する。該空間は少なくとも部分的に解重合された重合体と解重合生成物がオーバーコート層を透過する気体成分に転化(conversion)された結果、発生したものである。オーバーコート層は基本的に不透明であるので、上述の三次元構造は光源に露光されず、適切な高温に加熱することで直接分解される。高温は、オーバーコート層および基板の分解温度よりも低い。
【0115】
三次元構造および対応する三次元空間はそれぞれ独立に、適切な大きさ、例えば高さ、長さおよび/または幅を有してもよい。三次元構造および対応する三次元空間はそれぞれ独立に、0.01〜200μmの高さ、0.01〜10,000μmの幅、0.01μm〜100mの長さを有してもよい。複数の三次元構造/三次元空間、即ち複数の相互接続の三次元構造/三次元空間(これに限定されない)を本発明の実施形態に係る方法で形成し、その結果、x平面、y平面および/またはz平面において複数の屈曲および/または曲線を含む、より大きい、および/またはより複雑な三次元構造/三次元空間を得ることも可能である。
【0116】
オーバーコート層は、犠牲重合体の分解生成物が透過することができる範囲内において任意の適切な厚さを有してもよい。一般的に、オーバーコート層の厚さは、1〜500μm、2〜300μm、または5〜100μmである。
【0117】
本発明に係る一部の犠牲重合体組成物の実施形態において、光酸発生剤と熱酸発生剤の両方が存在する。前記実施形態の場合、熱酸発生剤は、効果的な高温に加熱すれば、前記構造のオーバーコーティング後に露光するステップを追加する必要なく、前記犠牲重合体組成物の三次元構造を確実に分解する。前記高温は、一部の実施形態で50℃〜400℃であり、また別の実施形態で80℃〜250℃であり、また別の実施形態で70℃〜150℃である。
【0118】
本発明のまた別の実施形態によれば、第1基板と第2基板を一時的に接合する方法を提供する。一時的に接合する方法は、第1基板、第2基板、第1基板と第2基板との間に挟まれた仮接合層を含む多層構造を形成し、有効量の圧力および/または熱を加えて第1基板を第2基板に固定結合する。仮接合層は、上述の本発明の犠牲重合体組成物の実施形態を含む。当該仮接合層は、仮接着層ともいう。
【0119】
基板の固定結合後に第1基板および第2基板を離隔または分離するためには、犠牲重合体組成物の酸生成剤を活性化してポリカーボネート重合体を少なくとも部分的に解重合して重合体の分子量を低減する酸を生成し、その結果、少なくとも部分的に仮接合層を劣化させる。接合層を劣化させると、適切でかつ効果的な工程、例えば、スライドオフ(slide−off)またはウェッジオフ(wedge−off)剥離工程を通じて基板を互いから効果的に分離することができる。前記剥離は、一般的に基板の一方または両方に接合層の残留物を残すものの、解重合重合体の残留物は、(1)基板を、解重合重合体の残留物を分解し、気体生成物を形成するのに十分な高温に加熱し、および/または(2)適切な水性および/または有機溶媒で基板を洗浄することで、容易に除去される。解重合が起こる高温は、従来どおり、第1基板の分解温度および第2基板の分解温度よりも低い。
【0120】
基板の間に仮接合層を挟んで多層構造を形成するのに先立って、該仮接合層をコーティングまたは薄膜の形態で基板の一方または両方に塗布してもよい。仮接合層は、本明細書で上述した適切なコーティング方法(ただし、これに限定されない)を利用してその表面に塗布することができる。仮接合層を介在した第1基板および第2基板に適切な工程(例:ウェハ薄型化または平坦化)を実施して多層構造に形成した後、次に前記ウェッジオフまたはスライドオフ工程のいずれかによって剥離する。
【0121】
本発明に係る犠牲重合体組成物の実施形態は、熱活性および/または光活性の架橋剤を任意に含んでもよい。架橋剤は、犠牲重合体組成物の内部に三次元架橋網(crosslink network)を形成し、その結果、重合体の分解温度が上昇する。前記架橋重合体は、上昇した分解温度が有利に作用する各種のマイクロ電子デバイス(例:MEMS デバイス)の製造に有用である。
【0122】
第1基板および第2基板は、例えば銅、アルミニウム、鋼鉄、金属合金を含むが、これに限定されない金属類;二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムを含むが、これに限定されない無機物質;架橋有機重合体組成物を含むが、これに限定されない有機重合体を含む(これに限定されない)有機物質;およびこれらのうちの2種以上の組み合わせのような適切な物質(これに限定されない)からそれぞれ独立に選択することができる。一時的に相互接合している間に、通常、第1基板および/または第2基板を化学機械的研磨または平坦化を含むがこれに限定されない機械加工を含む(これに限定されない)方法で改質する。具体的には、第1基板の第1面および/または第2基板の第2面を改質する。一部の実施形態において、第2基板はダイ(die)であり、第1基板は半導体ウェハである。半導体ウェハ/第1基板にウェハ薄型化工程を実施すると、半導体ウェハの活性表面は第1基板の第2面に対応し、第2基板の第1面と対向するようになる。半導体ウェハ/第1基板にウェハ平坦化工程を実施すると、半導体ウェハの活性表面は第1基板の第1面に対応し、したがって第2基板から遠ざかる。
【0123】
本発明の実施形態に係る犠牲重合体組成物、ポリカーボネート重合体および方法は、マイクロプロセッサチップ、通信チップ、光電子チップを含むがこれに限定されないマイクロ電子デバイス;マイクロ流体デバイス;センサ;マイクロクロマトグラフィデバイスを含むがこれに限定されない分析デバイスを含む(これに限定されない)各種の用途に用いられ、またはこれらの用途とともに用いられてもよい。
【0124】
光酸発生剤を用いてH−FABAのような超酸(H)を生成することが一般的(common practice)であるが、PAGは酸生成により効率的なものと知られており、365nmで活性化するためである。生成された超酸は、中〜高温でPPCを自発分解することができるほど強力である。ただし、このようなPAGは、ハロゲンおよび重金属を含むというデメリットがある。
【0125】
これとは逆に、光塩基発生剤は、量子効率(quantum efficiency)がはるかに低く、活性により短い波長(wavelength)(248nm)を要するということが一般的な常識である。本発明で用いた光塩基発生剤、例えばPT−393およびPT−407Mは、非常に強力な塩基(アセトニトリルでpK>20)を生成し、PAGを含む組成物より低い温度でPPCを分解することができる。また、本発明のPBGは、熱のみでは除去が不可能な残留物を残すことが知られている重原子または重基(例:ヨウ素、アンチモン、ホウ酸塩)を含まない。発明者らは、塩基発生剤がハロゲン含有酸発生剤よりはるかにきれいに熱分解されるという事実を理解して、本発明の組成物のうちの一部にPBGを用いた。
【0126】
本発明を実施することで得られる利点は次のとおりである。例えば(これに限定されない)、重合体組成物/製剤は、PPCの低いTに起因する熱現像中の熱流動性の問題を低減して潜在的に優れた画像分解能とパターン正確度の良好な保持性(retention)を有する物質を提供する。本発明において、高Tポリカーボネート族(family)は、モジュラー型であり、重合体骨格のリジッドな構造を置換エポキシド単量体を調節して変更することができる。よって、特定のプロセス溶媒に対する溶解および選択された光活性添加剤との混和性のような製剤および用途上の要件に合わせて、重合体を適切に調整することが可能となる。組成物における光活性成分および該成分の充填量も調節することができる。特定の高Tポリカーボネートと相互作用する光活性添加剤を適切に選択することで、低温露光後現像を実施して残留物をほぼ残さずに高分解能パターンを得ることも可能である。
【0127】
従来の解決策は、光酸発生剤の分解生成物、すなわちヨードニウム塩でのヨウ素、アンチモン含有アニオンでの金属種(metal species)に当たる根本原因を特定することで残留物の問題に対処していたが、真の解決策は未だに見付けることができなかった。本発明の光活性添加剤は、全て重金属イオンを含まない。さらに、光塩基発生剤PT−393およびPT−407Mは、既存の光酸発生剤の単なる代替剤ではない。超酸の生成にヨードニウムカチオンまたはフッ化アニオンを必要とする従来のPAGとは異なり、これらの光塩基発生剤は、炭素、水素、窒素、酸素のみを含み、これらが放出する塩基は、塩基触媒性ポリカーボネートの分解を開始することができるほど十分に強力である。重合体分解の開始には一般的に効果がない非ハロゲン化PGA類とは明らかに対照的である。したがって、フォトパッケージ(photo package)として該光塩基発生剤を導入することで、パターン化パッケージまたはデバイス製造材料からハロゲン化成分を除去するという半導体分野の長年の要望を実現することができる。
【0128】
下記の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定しない。
【0129】
<実施例>
下記の実施例は、本発明の化合物の調製に用いられる各種の出発物質の調製手順を説明するためのものである。
【0130】
塩化テトラフェニルポルフィリナトコバルト(III)((TPP)CoCl)を触媒として、4−(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)を共触媒として用いて、二酸化炭素(CO)と1−アダマンチルオキシラン(AdEO)の交互共重合を実施した。TPPCoClは、従来の文献、例えばSugimoto,H.;Kuroda,K. The Cobalt Porphyrin−Lewis Base System:A Highly Selective Catalyst for Alternating Copolymerization of CO and Epoxide under Mild Conditions Macromolecules 2008,41,312−317に報告されている手順により調製した。
【0131】
【化24】
【0132】
<分析方法>
重水素化クロロホルム(CDCl)中でテトラメチルシラン(0.0ppm)を内部標準として用い、30℃でBruker−DPX400(400MHz)スペクトロメータを利用して、H−NMRスペクトラムを得た。NaClプレート上のCHCl溶液から重合体キャスト薄膜(cast film)に対して、JASCOスペクトロメータFT/IR−4100で赤外線(IR)スペクトラムを記録した。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を、2つのTSKgel SuperMultiporeHZ−Hカラムと示差屈折率(RI)検出器を装備したTosohモデルHLC−8220の高速液体クロマトグラフィーで、THFを溶離液として用い、流量は0.35mL・min−1、温度は40℃に設定して実施した。標準ポリスチレン(Tosoh社製のTSK標準ポリスチレン)を利用して分子量検量線を得た。加熱/冷却速度10℃・min−1でMettler−Toledo DSC 3分析器を用いて、示差走査熱量測定(DSC)を実施した。報告されたT値は、2次加熱走査より判定された。
【0133】
<実施例1>
1−アダマンチルオキシラン(AdEO)を下記の手順により調製した。
【0134】
3−クロロ過安息香酸(mCPBA)(344g、1.51mol、1.51当量、<77%)を、機械撹拌機、サーモウェル、窒素注入口、添加用漏斗を装備した5リットル入りの4口フラスコに配置した。ジクロロメタン(2000ml)を添加して混合物を撹拌した。その結果、mCPBAの一部のみが溶解された。混合物をメタノール−氷浴(ice bath)で2.5℃に冷却した。DayChem Laboratories社より購入した1−ビニルアダマンタン(164.5g、1.015mol)を2.5〜−7.8℃の温度範囲で27分かけて滴下した。温度が−5℃に到逹したとき、メタノール−氷浴を排水して氷水に入れ替えた。反応混合物を−0.4〜5℃で2時間撹拌した。初めの一時間は軽い発熱(exotherm)が起きた。氷浴を除去し、反応混合物を室温まで暖めた。混合物を一晩撹拌した。GC分析を通じてビニルアダマンタンが存在しないことを確認した。反応混合物をKI/デンプン紙(starch paper)の検査の結果、陽性であった。10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液450mlを添加した。急冷反応(quench)は発熱性であり、温度が38℃まで上昇して、予期せぬジクロロメタンの一部沸騰が起こった。KI/デンプン紙の検査の結果、今回は陰性となった。反応混合物を濾過した。濾液に固形物が沈澱したので、濾液を濾過フィルターケーキ(filter cake)で濾過した。フィルターケーキをジクロロメタンで十分に洗浄した。濾液で透明な相が分離された。上部の水相(upper aqueous phase)は、pHが2であった。ジクロロメタン相を撹拌しながら飽和重炭酸ナトリウム溶液100mlを3回に分けて愼重に添加した。次に、混合物を固体重炭酸ナトリウム55g、79g、58gと、沸騰が止むまで注意深く処理した。水相のpHは8〜9であった。有機相は、大量の白色固形物を含んでいたため、水300mlで処理した。相を分離し、ジクロロメタン相を、残りの固形物からデカントした。固形物を水200mlで処理して有機相に戻した。相を分離した。水相のpHは8であった。界面の固形物を濾過し、その結果得られた相を分離した。有機相を合わせて硫酸ナトリウムで透明になるまで乾燥させ、濾過し、回転蒸発を経て透明でかつほぼ無色の液体179.6gを得た。収率は99%であった。GC分析によると、99.1%がアダマンチルオキシランであった。アダマンチルオキシランは、追加精製のために減圧蒸留で蒸留されてもよい(85℃/3.5Torr)。
【0135】
<実施例2>
最初に、溶媒なしで重合を行った。反応混合物が固化した後に、ジクロロメタンを添加した。
【0136】
磁気撹拌棒、(TPP)CoCl(0.05mmol)およびDMAP(0.0375mmol)を適切な大きさのステンレスオートクレーブに配置し、該オートクレーブを窒素雰囲気下で密封した。AdEO(25mmol)と塩化メチレン(3mL)をガラス注射器を通じてオートクレーブに添加し、続いてCOを5MPaでオートクレーブに加圧して、混合物を40℃で撹拌した。単量体転化および分子量測定のためにオートクレーブを減圧した後、少量のサンプルを注射器と針で抽出した。10日目にCOを放出して反応を停止し、クロロホルム(25mL)を反応混合物に添加した後、溶液をメタノールに添加して重合を停止し、沈殿物として生成された重合体を回収した。減圧下で乾燥した後、少量の重合体にH NMRおよびIR分析を行って重合体構造を判定し、GPCを実施して数平均分子量(M)、重量平均分子量(M)および分子量分布(M/M)を推定し、DSCを実施してガラス転移温度(Tg)を判定した(転化率75%、M=9,600、重合度(DP)=43)。
【0137】
<比較例1〜4>
下記の比較例1〜4では、実施例1の手順を実質的に繰り返して、表1にまとめた各種のエポキシドを用いて対応ポリカーボネートを調製した。さらに、重合にかかった時間、転化率、M、(M/M)、DPを表1にまとめた。
【0138】
【表1】
【化25】
【0139】
図1は、実施例1で得られたポリカーボネートのDSCサーモグラムを示し、比較例1〜4のポリカーボネートと比較したものである。実施例1のポリアダマンチルエチレンカーボネート(PAdEC)のTは、測定されたポリカーボネートで最も高いTを記録した。
【0140】
本発明を特定の実施例を参照して説明したが、本発明はそれらに限定されず、本明細書に開示された内容の一般的な領域を全て包括するものと見なすべきである。本発明の範疇から逸脱しない限り、各種の変更および実施形態が許容可能である。
【図1】
【国際調査報告】