(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】2021516434
(43)【公表日】20210701
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/525 20100101AFI20210604BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20210604BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20210604BHJP
   C01G 53/00 20060101ALI20210604BHJP
【FI】
   !H01M4/525
   !H01M4/505
   !H01M4/36 C
   !C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】29
(21)【出願番号】2020547418
(86)(22)【出願日】20190404
(85)【翻訳文提出日】20200910
(86)【国際出願番号】KR2019004018
(87)【国際公開番号】WO2019194609
(87)【国際公開日】20191010
(31)【優先権主張番号】10-2018-0039359
(32)【優先日】20180404
(33)【優先権主張国】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0031933
(32)【優先日】20190320
(33)【優先権主張国】KR
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
【住所又は居所】大韓民国 07336 ソウル,ヨンドゥンポ−グ,ヨイ−デロ 128
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】サン・ミン・パク
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ファ・ソク・チェ
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】シン・ヨン・パク
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ホン・キュ・パク
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
(72)【発明者】
【氏名】ソン・フン・カン
【住所又は居所】大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ・パーク
【テーマコード(参考)】
4G048
5H050
【Fターム(参考)】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AB04
4G048AC06
4G048AD03
5H050AA07
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5H050CB01
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5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
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5H050CB13
5H050CB14
5H050CB15
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第1焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにAl、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第2焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質中で、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が0.3から7になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第1焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、
前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにAl、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第2焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、
前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が0.3から7になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記ドーピング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して2,500ppmから14,000ppmになるように前記ドーピング原料物質を投入する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記コーティング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して1,000ppmから9,400ppmになるように前記コーティング原料物質を投入する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記ドーピング原料物質は、Co及びZrからなる群から選択された少なくとも1種の第1ドーピング元素並びにAl、Mg、V及びWからなる群から選択された少なくとも1種の第2ドーピング元素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記ドーピング原料物質は、前記第1ドーピング元素及び前記第2ドーピング元素を30:70から70:30の重量比で含む、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記ドーピング原料物質は、Zr、Co及びAlからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記コーティング原料物質は、Mg、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種の第1コーティング元素及びAlからなる第2コーティング元素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記コーティング原料物質は、前記第1コーティング元素及び前記第2コーティング元素を30:70から70:30の重量比で含む、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記コーティング原料物質は、Al、Co及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記遷移金属水酸化物は、遷移金属水酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル(Ni)の含量が70モル%以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項11】
ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属及び内部にドーピングされたAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物と、
前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Al、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含み、
前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は0.3から7である、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記ドーピング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して2,500ppmから14,000ppmで含まれる、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項13】
前記コーティング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して1,000ppmから9,400ppmで含まれる、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項14】
前記ドーピング元素は、Co及びZrからなる群から選択された少なくとも1種の第1ドーピング元素並びにAl、Mg、V及びWからなる群から選択された少なくとも1種の第2ドーピング元素を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項15】
前記コーティング元素は、Mg、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種の第1コーティング元素及びAlからなる第2コーティング元素を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項16】
請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項17】
請求項16に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[関連出願の相互参照]
本出願は、2018年4月4日付韓国特許出願第10−2018−0039359号、2019年3月20日付韓国特許出願第10−2019−0031933号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車等の電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って小型軽量でありつつも相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進行されている。
【0004】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入(intercalations)及び脱離(deintercalation)が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液又はポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入/脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
【0005】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)が主に用いられ、その外に層状結晶構造のLiMnO、スピンネル結晶構造のLiMn等のリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)の使用も考慮されている。
【0006】
前記正極活物質のうち、LiCoOは、寿命特性及び充電・放電効率に優れ最も多く用いられているが、高温安全性が低く、原料として用いられるコバルトが資源的限界により高価な物質であるため、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【0007】
LiMnO、LiMn等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が低廉であり、合成が容易であるという長所があるが、容量が小さくて高温特性が劣悪であり、伝導性が低いという問題点がある。
【0008】
また、LiNiO等のリチウムニッケル酸化物は、比較的に値段が安くて高い放電容量の電池特性を示しているが、充電・放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現われ、空気と湿気に露出された時、安定性が急激に低下するという問題点がある。
【0009】
このため、最近には、代替物質としてニッケルの一部をマンガン、コバルト等の他の遷移金属で置換した形態のリチウム複合遷移金属酸化物が提案された。特に、ニッケルを高含量で含むリチウム複合遷移金属酸化物の場合、相対的にサイクル特性及び容量特性が優秀であるという長所があるが、この場合にも長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、電池におけるガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性による熱的安全性の低下等の問題は、十分に解決されていない。
【0010】
したがって、向上された出力及びサイクル特性を発揮しつつも、熱的安全性の問題を解決できる正極活物質に対する必要性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】韓国登録特許第10−1510940号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の一課題は、正極活物質のドーピング元素及びコーティング元素の含量比を調節することで、向上された容量特性、サイクル特性を有し、耐久性を改善したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
【0013】
また、本発明の他の課題は、ドーピング元素及びコーティング元素の含量比を調節することで、向上された容量特性、サイクル特性を有し、耐久性を改善したリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
【0014】
また、本発明のまた他の課題は、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第1焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにAl、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第2焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が0.3から7になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【0016】
また、本発明は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属及び内部にドーピングされたAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Al、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は0.3から7である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【0017】
また、本発明は、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【0018】
また、本発明は、前述したリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第1及び第2の焼成によるドーピング及びコーティング工程を含み、正極活物質内の前記コーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率が0.3から7に調節される。これにより、リチウム複合遷移金属酸化物、特に、ニッケル高含量のリチウム複合遷移金属酸化物の高温寿命特性及び抵抗増加を改善でき、高い水準の容量特性及び高温保存特性が具現され得る。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【0021】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
【0022】
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合せたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【0023】
本明細書において、『%』は、明示的な他の表示がない限り重量%を意味する。
【0024】
以下、本発明に対して具体的に説明する。
【0025】
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第1焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにAl、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第2焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質中で、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が0.3から7になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する。
【0026】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、第1及び第2の焼成工程によって内部にドーピングされたドーピング元素及び表面にコーティングされたコーティング元素含有コーティング層を含む正極活物質を製造でき、前記コーティング元素及びドーピング元素の重量比が特定範囲に調節され、活物質の高い構造的安定性、熱的安定性を示す。よって、電池の優れた容量発現、高温サイクル特性の具現が可能であり、特に、ニッケル高含量リチウム複合遷移金属酸化物又はリチウム高含量リチウム複合遷移金属酸化物において、向上された構造的安定性及び熱的安定性を示し得るとともに優れた容量発現、高温サイクル特性具現が可能である。
【0027】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも2以上の遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第1焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階を含む。
【0028】
前記遷移金属水酸化物は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属を含む。
【0029】
前記遷移金属水酸化物は、遷移金属水酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル(Ni)の含量が70モル%以上である高含量ニッケル(High−Ni)の遷移金属水酸化物であってよい。より好ましくは、全体遷移金属元素のうちニッケル(Ni)の含量が75モル%以上であってよい。本発明のように、全体遷移金属元素のうちニッケル(Ni)の含量が70モル%以上である高含量ニッケル(High−Ni)の遷移金属水酸化物を用いると、より高容量の確保が可能である。
【0030】
前記遷移金属水酸化物は、例えば、下記化学式1で表される化合物であってよい。
【0031】
[化学式1]
NiCoMn(OH)
前記化学式1において、a+b+c=1、0.7≦a<1、0<b≦0.3、0<c≦0.3である。
【0032】
前記化学式1の遷移金属水酸化物において、Niは、aに該当する含量、例えば、0.7≦a<1、より具体的に0.75≦a<1で含まれてよい。前記化学式1の遷移金属水酸化物内のNiの含量が0.7以上の組成になれば、これを含めて製造された正極活物質において、充電・放電に寄与するに十分なNi量が確保されるため、電池の高容量化を図ることができる。
【0033】
前記化学式1の遷移金属水酸化物において、Coは、bに該当する含量、すなわち、0<b≦0.3で含まれてよい。前記化学式1の遷移金属水酸化物内のCoの含量が0.3を超過する場合、コスト増加の虞がある。Coを含むことによる充電・放電効率の改善の著しさを考慮する時、前記Coは、より具体的に0.05≦b≦0.2の含量で含まれてよい。
【0034】
前記化学式1の遷移金属水酸化物において、Mnは、寿命特性及び構造安定性を確保できる。このような効果を考慮する時、前記Mnは、cに該当する含量、すなわち、0<c≦0.3の含量で含まれてよい。前記化学式1の遷移金属水酸化物内のcが0.3を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び充電・放電効率が低下する虞があり、前記Mnは、より具体的に0.05≦c≦0.2の含量で含まれてよい。
【0035】
前記遷移金属水酸化物は、ニッケル(Ni)含有原料物質、コバルト(Co)含有原料物質及びマンガン(Mn)含有原料物質からなる群から選択された少なくとも2以上の遷移金属含有原料物質を含む金属溶液を共沈反応させて製造できる。
【0036】
前記ニッケル(Ni)含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ni(OH)、NiO、NiOOH、NiCO・2Ni(OH)・4HO、NiC・2HO、Ni(NO・6HO、NiSO、NiSO・6HO、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【0037】
前記コバルト(Co)含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Co(OH)、CoOOH、Co(OCOCH・4HO、Co(NO・6HO、Co(SO・7HO又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【0038】
前記マンガン(Mn)含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物又はこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Mn、MnO、Mn等のようなマンガン酸化物と、MnCO、Mn(NO、MnSO、MnSO・HO、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩と、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【0039】
前記金属溶液は、ニッケル(Ni)含有原料物質、コバルト(Co)含有原料物質及び/又はマンガン(Mn)含有原料物質を溶媒、具体的には、水、又は水と均一に混合され得る有機溶媒(例えば、アルコール等)の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル(Ni)含有原料物質、コバルト(Co)含有原料物質及び/又はマンガン(Mn)含有原料物質の水溶液を混合して製造されたものであってよい。
【0040】
前記遷移金属水酸化物は、前記金属溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し共沈反応させて製造されるものであってよい。
【0041】
前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、例えば、NHOH、(NHSO、NHNO、NHCl、CHCOONH、(NHCO又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で用いられてもよく、このとき溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒(具体的に、アルコール等)と水の混合物が用いられてよい。
【0042】
前記塩基性化合物は、NaOH、KOH又はCa(OH)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物又はこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒(具体的に、アルコール等)と水の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物は、反応溶液のpHを調節するために添加されるもので、金属溶液のpHが9から14になるように添加されてよい。
【0043】
一方、前記共沈反応は、窒素又はアルゴン等の非活性雰囲気下で、25℃から70℃の温度で行われてよい。
【0044】
前記リチウム含有原料物質は、リチウム含有炭酸塩(例えば、炭酸リチウム等)、水和物(例えば、水酸化リチウムI水和物(LiOH・HO)等)、水酸化物(例えば、水酸化リチウム等)、窒酸塩(例えば、窒酸リチウム(LiNO)等)、塩化物(例えば、塩化リチウム(LiCl)等)等が挙げられ、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。
【0045】
前記ドーピング原料物質は、前述した遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質とともに混合されて第1焼成され、正極活物質内部にドーピングされるドーピング元素を供給する物質である。
【0046】
前記ドーピング原料物質は、Al、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含む。
【0047】
前記ドーピング元素は、後述する第1焼成によってリチウム複合遷移金属酸化物内部にドーピングされ、リチウム複合遷移金属酸化物、特に、Ni高含量リチウム複合遷移金属酸化物及び/又はLi高含量リチウム複合遷移金属酸化物の構造的安定性及び熱的安定性をより向上させることができる。
【0048】
前記ドーピング原料物質は、好ましくは、Zr、Co及びAlからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素、より好ましくは、Zr及びAlからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素、より好ましくはZr、最も好ましくはZr及びAlを含んでよく、前述したドーピング元素で正極活物質又はリチウム複合遷移金属酸化物をドーピングする時、活物質の構造的安定性及び熱的安定性の向上効果がより向上される。
【0049】
前記ドーピング原料物質の投入量は、後述する正極活物質内のドーピング元素の含量及び含量比率を考慮して適切に調節されてよい。
【0050】
前記ドーピング原料物質は、Co及びZrからなる群から選択された少なくとも1種の第1ドーピング元素並びにAl、Mg、V及びWからなる群から選択された少なくとも1種の第2ドーピング元素を含んでよい。前記第1ドーピング元素が前記第2ドーピング元素とともに用いられる時、活物質の容量特性はもちろん高温寿命特性をより向上させることができ、リチウムイオンの移動抵抗を減少させることで出力特性もまた向上させることができる。前記第1ドーピング元素は、好ましくはZrであってよく、前記第2ドーピング元素は、好ましくはAlであってよく、これにより前述した効果を最大化できる。
【0051】
前記ドーピング原料物質は、前記第1ドーピング元素及び前記第2ドーピング元素を30:70から70:30の重量比、好ましくは、40:60から60:40で含んでよく、前述した範囲にある時、リチウムイオンの移動抵抗低減効果、耐久性向上による容量及び出力向上の効果がより好ましく具現され得る。
【0052】
前記遷移金属水酸化物、前記リチウム含有原料物質及び前記ドーピング原料物質を混合して第1焼成処理することで、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物が製造されてよい。
【0053】
前記ドーピング元素は、前記第1焼成によってリチウム複合遷移金属酸化物内部にドーピングされ、リチウム複合遷移金属酸化物、特に、Ni高含量リチウム複合遷移金属酸化物及び/又はLi高含量リチウム複合遷移金属酸化物の構造的安定性及び熱的安定性をより向上させることができるため、活物質構造の崩壊を防止し、遷移金属と酸素との結合力が向上されて酸素の離脱を防止する効果が向上され、電解液の副反応を最大限に防止できる。これにより、本発明によるリチウム複合遷移金属酸化物は、活物質の優れた容量発現及び高温サイクル特性を向上させることができる。
【0054】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対するリチウム(Li)のモル数の比率(Li/Me)が1以上のリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、これにより後述するドーピング元素及びコーティング元素の含量比率とともに電池の容量特性、出力特性を改善できる。
【0055】
具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対するリチウム(Li)のモル数の比率(Li/Me)が1から1.15、より具体的には、1.05から1.1であってよい。前記(Li/Me)が前述した範囲にある時、電池の優れた容量及び出力特性を発現する側面で良い。
【0056】
前記第1焼成は700℃から900℃、より好ましくは730℃から850℃、最も好ましくは750℃から830℃で行われてよい。第1焼成温度が前述した範囲である時、混合物の十分な反応が行われ、粒子の均一な成長が可能である。
【0057】
前記第1焼成は、当該温度で6時間から15時間、好ましくは8時間から12時間行われてよい。
【0058】
前記第1焼成は、酸素雰囲気で行われてよく、この場合、物質移動及び反応性が促進されて正極活物質に対する均一なドーピングが可能であり、混合物内の反応しない残留量を減少させることができる。
【0059】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記製造されたリチウム複合遷移金属酸化物に残留する不純物又は未反応原料物質を除去する側面で、前記第1焼成後に前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗する段階をさらに含んでよい。
【0060】
前記水洗工程は、当分野に公知の水洗方法を制限なく用いることができ、具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物と水を混合して行われてよい。
【0061】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにAl、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第2焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含む。
【0062】
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ドーピング工程に加えて第2焼成によるコーティング層形成工程をさらに行うことで、リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層を形成できる。これによって、活物質の表面の化学的安定性をより向上させ、活物質の不安定性による構造崩壊を防止し、リチウムイオンの移動を容易にして出力特性を向上させることができる。具体的に、前記コーティング層に含有されるコーティング元素は、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属より優先的に酸化されてよく、これによりリチウム複合遷移金属酸化物と電解液の副反応を効果的に防止し、リチウムイオンの移動抵抗の上昇を防止できる。
【0063】
前記コーティング原料物質は、Al、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含んでよく、好ましくは、Al、Co及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含んでよく、より好ましくは、Al及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含んでよく、より好ましくはB、最も好ましくはAl及びBのコーティング元素を含んでよい。
【0064】
前記コーティング原料物質は、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種を含む第1コーティング元素、及び、Alからなる第2コーティング元素を含んでよい。前記コーティング原料物質として、Alからなる第2コーティング元素が第1コーティング元素とともに用いられることで、活物質の表面保護による活物質の構造崩壊を防止する効果がより改善され得る。前記第1コーティング元素は、好ましくは、Co及びBからなる群から選択された少なくとも1種、より好ましくはBであってよい。
【0065】
前記コーティング原料物質は、前記第1コーティング元素及び前記第2コーティング元素を30:70から70:30の重量比、好ましくは40:60から60:40で含んでよく、前述した範囲にある時、活物質の表面保護、構造的安定性向上の効果がより好ましく具現され得る。
【0066】
前記コーティング原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物上にコーティング層形成時、コーティング元素含量及び含量比率を考慮して投入量が調節されてよい。
【0067】
前記第2焼成は、例えば200℃から500℃、好ましくは250℃から400℃で行われてよい。第2焼成温度が前述した範囲の時、コーティング層を円滑且つ十分に形成できる。
【0068】
前記第2焼成は、当該温度で3時間から12時間、好ましくは5時間から10時間行われてよい。
【0069】
前記第2焼成は、空気又は酸素雰囲気で行われてよく、これにより物質移動及び反応性を促進させてコーティング層を円滑に形成できる。
【0070】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が0.3から7、好ましくは0.4から4.5、より好ましくは0.6から4.3、最も好ましくは1.5から3.5になるように前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する。
【0071】
前記コーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率が0.3未満であれば、コーティング層が過度に形成されて正極活物質の表面抵抗が増加する虞があり、これによって充電・放電効率の減少、出力特性の低下の問題が生じ得る。前記コーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率が7を超過すれば、相対的に過度なドーピング量によって高温保存特性の減少、耐久性の低下の虞があり、充電・放電容量が減少し得る。
【0072】
本発明によるコーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率は、正極活物質製造時に投入されるコーティング原料物質に含まれたコーティング元素の含量、及び、ドーピング原料物質内に含まれたドーピング元素の含量を考慮し、これらの投入量を調節して具現されてよい。
【0073】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記ドーピング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対し2,500ppmから14,000ppm、好ましくは3,000ppmから9,000ppmになるように前記ドーピング原料物質を投入してよい。前述した含量範囲でドーピング元素が前記リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされるようドーピング原料物質を投入する時、活物質の構造的安定性及び熱的安定性の改善が効果的に具現され得る。また、過小又は過量のドーピングによる電池の充電・放電容量及び効率が低下する現象を防止できる。
【0074】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記コーティング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対し1,000ppmから9,400ppm、好ましくは1,500ppmから9,000ppm、より好ましくは1,500ppmから5,000ppmになるように前記コーティング原料物質を投入してよい。前述した範囲にある時、活物質の構造的安定性の向上はもちろん、過度なコーティング層の形成による抵抗増加、出力減少の効果を防止できる。
【0075】
前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれたドーピング元素及び/又はコーティング元素の含量、これらの含量比率は、例えば、製造時のドーピング原料物質、コーティング原料物質の投入量を考慮して調節してよい。
【0076】
前述した含量又は含量比率は、例えば、誘導結合プラズマ質量分光法(ICP−OES)を介して測定又は計算されてよいが、これに制限されるものではない。
【0077】
前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒径(D50)は、5μmから30μm、好ましくは10μmから20μm、より好ましくは14μmから18μmであってよく、前記範囲の時、活物質の圧延工程における圧延性及びエネルギー密度の向上の側面で好ましい。
【0078】
本発明において、平均粒径(D50)は、粒径分布曲線において体積累積量の50%に該当する粒径として定義してよい。前記平均粒径(D50)は、例えば、レーザー回折法(laser diffraction method)を用いて測定してよい。例えば、前記正極活物質の平均粒径(D50)の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させてから、市販のレーザー回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT 3000)に導入し約28kHzの超音波を出力60Wで照射した後、測定装置における体積累積量の50%に該当する平均粒径(D50)を算出してよい。
【0079】
リチウム二次電池用正極活物質
また、本発明はリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【0080】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属及び内部にドーピングされたAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Al、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は0.3から7である。
【0081】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、前述したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されてよく、内部に前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物、コーティング層及びこれらの製造方法、成分、含量等は前述の通りである。
【0082】
前記ドーピング元素は、Al、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種、好ましくは、Zr、Co及びAlからなる群から選択された少なくとも1種、より好ましくは、Zr及びAlからなる群から選択された少なくとも1種、より好ましくはZr、最も好ましくはZr及びAlを含んでよく、前述したドーピング元素を正極活物質に含む時、活物質の構造的安定性及び熱的安定性の向上の効果がより向上される。
【0083】
前記ドーピング元素は、Co及びZrからなる群から選択された少なくとも1種の第1ドーピング元素並びにAl、Mg、V及びWからなる群から選択された少なくとも1種の第2ドーピング元素を含んでよい。前記第1ドーピング元素が前記第2ドーピング元素とともに用いられる時、活物質の容量特性はもちろん高温寿命特性をより向上させることができ、リチウムイオンの移動抵抗を減少させることで出力特性もまた向上させることができる。前記第1ドーピング元素は、好ましくはZrであってよく、前記第2ドーピング元素は、好ましくはAlであってよく、これにより前述した効果を最大化できる。
【0084】
前記ドーピング元素は、前記第1ドーピング元素及び前記第2ドーピング元素を30:70から70:30の重量比、好ましくは、40:60から60:40で含んでよく、前述した範囲にある時、リチウムイオンの移動抵抗低減の効果、耐久性向上による容量及び出力向上の効果がより好ましく具現され得る。
【0085】
前記ドーピング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して2,500ppmから14,000ppm、好ましくは3,000ppmから9,000ppmで含まれてよい。
【0086】
前記コーティング元素は、Al、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種、好ましくは、Al、Co及びBからなる群から選択された少なくとも1種、より好ましくは、Al及びBからなる群から選択された少なくとも1種、より好ましくはB、最も好ましくはAl及びBを含んでよい。
【0087】
前記コーティング元素は、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種を含む第1コーティング元素、及び、Alからなる第2コーティング元素を含んでよい。前記コーティング原料物質として、Alからなる第2コーティング元素が第1コーティング元素とともに用いられることで、活物質の表面保護による活物質の構造崩壊を防止する効果がより改善され得る。前記第1コーティング元素は、好ましくは、Co及びBからなる群から選択された少なくとも1種、より好ましくはBであってよい。
【0088】
前記コーティング元素は、前記第1コーティング元素及び前記第2コーティング元素を30:70から70:30の重量比、好ましくは40:60から60:40で含んでよく、前述した範囲にある時、活物質の表面保護、構造的安定性向上の効果がより好ましく具現され得る。
【0089】
前記コーティング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して1,000ppmから9,400ppm、好ましくは1,500ppmから9,000ppm、より好ましくは1,500ppmから5,000ppmで含まれてよい。
【0090】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質内のコーティング元素とドーピング元素の含量が特定比率に調節され、活物質の高い構造的安定性、熱的安定性を示す。よって、電池の優れた容量発現、高温サイクル特性の具現が可能であり、特に、ニッケル高含量リチウム複合遷移金属酸化物又はリチウム高含量リチウム複合遷移金属酸化物において、向上された構造的安定性及び熱的安定性を示し得るとともに優れた容量の発現、高温サイクル特性の具現が可能である。
【0091】
リチウム二次電池用正極
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【0092】
具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【0093】
前記リチウム二次電池用正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常3から500μmの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成し正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
【0094】
前記正極活物質層は、先立って説明したリチウム二次電池用正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
【0095】
電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常正極活物質層の全重量に対して1から30重量%で含まれてよい。
【0096】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF−co−HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体が挙げられ、これらのうち1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量100重量部に対して1から30重量%で含まれてよい。
【0097】
前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、先立って説明した通りである。
【0098】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)又は水等が挙げられ、これらのうち、1種単独又は2種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0099】
また、他の方法として、前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【0100】
リチウム二次電池
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池又はキャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【0101】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したリチウム二次電池用正極と同一である。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【0102】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【0103】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常3から500μmの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
【0104】
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
【0105】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金又はAl合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物と、SiOβ(0<β<2)、SnO、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はSi−C複合体又はSn−C複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち、何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等の何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素(soft carbon)及び硬質炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、メソ相ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソ炭素微小球体(meso−carbon microbeads)、メソ相ピッチ(Mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等の高温焼成炭素が代表的である。
【0106】
また、前記バインダー及び導電材は、先立って正極で説明したものと同一のものであってよい。
【0107】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、及びエチレン/メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの2層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなった不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
【0108】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0109】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【0110】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ−ブチロラクトン(γ−butyrolactone)、ε−カプロラクトン(ε−caprolactone)等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル(dibutyl ether)又はテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン(cyclohexanone)等のケトン系溶媒と、ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、R−CN(Rは、C2からC20の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい)等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、1,3−ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン(sulfolane)類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電・放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等)と、低粘度の線状カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約1:1から約1:9の体積比で混合し用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
【0111】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、LiPF、LiClO、LiAsF、LiBF、LiSbF、LiAlO、LiAlCl、LiCFSO、LiCSO、LiN(CSO、LiN(CSO、LiN(CFSO、LiCl、LiI、又はLiB(C等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1から2.0Mの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【0112】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グリム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全重量に対して0.1から5重量%で含まれてよい。
【0113】
前記のように、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)等の電気自動車の分野等に有用である。
【0114】
これにより、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。
【0115】
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール(Power Tool)と、電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug−in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車;又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
【実施例】
【0116】
以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【0117】
実施例1
NiSO・6HO、CoSO・7HO及びMnSO・HOを混合し、これを共沈させて製造された遷移金属水酸化物Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)、リチウム含有原料物質としてLiOH、ドーピング原料物質としてZrO及びAlを混合した。このとき、遷移金属(ニッケル、コバルト及びマンガン)の総モル数に対するリチウム(Li)のモル数の比率Li/Meは、1.07に調節してリチウム含有原料物質を投入しており、後述するリチウム二次電池用正極活物質の重量対比Zrが2,000ppm、Alが2,000ppmになるようにドーピング原料物質を投入した。
【0118】
前記混合物を780℃で8時間1次焼成した後、前記1次焼成物を超純水と1:1の重量比で混合し、20分間水洗後減圧フィルターでろ過を行った。ろ過後、130℃、真空条件で乾燥を行い、Zr及びAlが内部にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を準備した。
【0119】
前記リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質としてHBO及びAl(OH)を混合した。このとき、後述するリチウム二次電池用正極活物質の重量対比Bが1,000ppm、Alが1,000ppmになるようにコーティング原料物質を投入した。以後、350℃で7時間2次焼成して前記リチウム複合遷移金属酸化物上にB及びAlを含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質(平均粒径(D50)15μm)を製造した。
【0120】
前記リチウム二次電池用正極活物質において、ドーピング元素の重量/コーティング元素の重量の比率は2であった。
【0121】
実施例2から11及び比較例1から3
ドーピング原料物質及びコーティング原料物質、これらの種類及び投入量を調節したことを除いては、実施例2から11及び比較例1から3のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【0122】
実施例1から11及び比較例1から3のドーピング元素、コーティング元素の含量、これらの重量比を下記表1に示した。
【0123】
【表1】
【0124】
実験例
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池用正極活物質、カーボンブラック導電材及びPVdFバインダーを、N−メチルピロリドン溶媒中で重量比96.5:1.5:2の比率で混合して正極合剤(粘度:5000mPa・s)を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布してから、130℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
【0125】
負極は、リチウムメタルを用いた。
【0126】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池ハーフセルを製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート(EC/DMC/EMCの混合体積比=3/4/3)からなる有機溶媒に1.0M濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート(LiPF)を溶解させて製造した。
【0127】
実験例1:高温寿命特性の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル(half−cell)に対し、45℃でCCCVモードで0.3C、4.25Vになるまで充電(終了電流1/20C)し、0.3Cの定電流で2.5Vになるまで放電して30回の充電・放電実験を行った時の容量維持率を測定し、高温寿命特性の評価を進行した。その結果を表2に示した。
【0128】
【表2】
【0129】
表2を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造された実施例のリチウム二次電池用正極活物質は、容量維持率において全て比較例より優れた性能を示すことが確認できる。
【0130】
活物質内のコーティング元素の重量に対するドーピング元素の重量の比率が好ましい範囲であり、ドーピング元素がZr及びAlであり、コーティング元素がB及びAlである実施例1及び実施例2の場合、容量維持率が実施例3から11より優れるものと評価された。
【0131】
実験例2:抵抗及び抵抗増加率の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル(half−cell)に対し、45℃において0.3C/0.3Cの30回サイクルで評価されたセルの放電抵抗を計算した。抵抗の計算は、4.25V完全充電セルを0.3Cで60秒間放電させた時の電圧降下と印加された電流値を基準とした。計算された初期抵抗値(1サイクル)と30サイクルでの抵抗増加率を表3に示した。
【0132】
30サイクルでの抵抗増加率は、下記数式1によって計算された。
【0133】
[数式1]
30サイクルでの抵抗増加率(%)=(30サイクルでの抵抗)/(1サイクルでの抵抗)×100
【0134】
【表3】
【0135】
表3を参照すれば、実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は比較例の場合に比べて初期抵抗が低く、抵抗増加率もまた低いことが確認できる。
【0136】
活物質内のコーティング元素の重量に対するドーピング元素の重量の比率が好ましい範囲であり、ドーピング元素がZr及びAlであり、コーティング元素がB及びAlである実施例1及び実施例2の場合、実施例3から11より初期抵抗及び抵抗増加率が多少低いことが確認できる。
【0137】
実験例3:熱的安定性の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて製造された各リチウム二次電池ハーフセル(half−cell)に対し、0.2Cの電流で充電してSOC100%の充電状態で分解し、DSC測定用セルに正極と新しい電解液を投入して1分当たり10℃ずつ常温から400℃まで昇温させながら示差走査熱計量法(differential scanning calorimetry、DSC)によって熱安定性を評価した。その結果として、熱流量が最大である最大ピーク(Main peak)が現れる温度を下記表4に示した。このとき、DSCピーク値が高いほど熱的安定性に優れるものと評価してよい。
【0138】
【表4】
【0139】
表4を参照すれば、実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、比較例の場合に比べてDSCにより測定した最大ピーク値が現れる温度が高く、これによって構造的安定性及び熱的安定性に優れることが確認できる。
【0140】
しかし、本発明の活物質内のコーティング元素の重量に対するドーピング元素の重量の比率の範囲を外れる比較例の場合、DSCの最大ピーク温度が実施例より低く、これによって熱的安定性が良くないことが確認できる。
【0141】
実験例4:充電・放電特性の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル(half−cell)に対し、常温(25℃)で2.5〜4.25Vの電圧範囲で0.2C/0.2Cの条件で充電・放電を行った後、初期充電・放電特性を評価してその結果を表5に示した。
【0142】
【表5】
【0143】
表5を参照すれば、実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、比較例の場合に比べて充電・放電容量及び効率が大体的に優れていることが確認できる。
【0144】
特に、比較例2及び3の場合、充電・放電容量及び効率が実施例の場合に比べて非常に低下する。比較例1の場合、充電・放電容量及び効率が実施例と類似の水準であるが、前述した通り、比較例1は容量維持率、抵抗特性及び熱的安定性が実施例より非常に低下するので、全体的に実施例に比べて性能が良くないことが確認できる。
【手続補正書】
【提出日】20200910
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第1焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、
前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにAl、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第2焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、
前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が0.3から7になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記ドーピング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して2,500ppmから14,000ppmになるように前記ドーピング原料物質を投入する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記コーティング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して1,000ppmから9,400ppmになるように前記コーティング原料物質を投入する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記ドーピング原料物質は、Co及びZrからなる群から選択された少なくとも1種の第1ドーピング元素並びにAl、Mg、V及びWからなる群から選択された少なくとも1種の第2ドーピング元素を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記ドーピング原料物質は、前記第1ドーピング元素及び前記第2ドーピング元素を30:70から70:30の重量比で含む、請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記ドーピング原料物質は、Zr、Co及びAlからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記コーティング原料物質は、Mg、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種の第1コーティング元素及びAlからなる第2コーティング元素を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記コーティング原料物質は、前記第1コーティング元素及び前記第2コーティング元素を30:70から70:30の重量比で含む、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記コーティング原料物質は、Al、Co及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記遷移金属水酸化物は、遷移金属水酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル(Ni)の含量が70モル%以上である、請求項1から9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項11】
ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)を含む遷移金属及び内部にドーピングされたAl、Mg、Co、V、Ti、Zr及びWからなる群から選択された少なくとも1種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物と、
前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Al、Mg、Co、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含み、
前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は0.3から7である、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記ドーピング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して2,500ppmから14,000ppmで含まれる、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項13】
前記コーティング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して1,000ppmから9,400ppmで含まれる、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項14】
前記ドーピング元素は、Co及びZrからなる群から選択された少なくとも1種の第1ドーピング元素並びにAl、Mg、V及びWからなる群から選択された少なくとも1種の第2ドーピング元素を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項15】
前記コーティング元素は、Mg、Ti、Zr及びBからなる群から選択された少なくとも1種の第1コーティング元素及びAlからなる第2コーティング元素を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項16】
請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項17】
請求項16に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【国際調査報告】