(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)【申请公布号】CN110520794A
(43)【申请公布日】20191129

(21)【申请号】201880025337.4
(22)【申请日】20180611
(30)【优先权数据】2017-120716_20170620_JP
(71)【申请人】 株式会社艾迪科 ; 【地址】 日本东京都 ;
(72)【发明人】 中田祐也 ; 松平桂典 ; 六谷翔 ;
(74)【专利代理机构】永新专利商标代理有限公司 72002【代理人】张楠 ;
(51)【Int.CI.】 G03F 7/004 (2006.01) ; C08F 2/44 (2006.01) ; C08F 2/50 (2006.01) ; G02B 5/20 (2006.01) ; G03F 7/027 (2006.01) ; G03F 7/031 (2006.01) ; H01L 51/50 (2006.01) ; H05B 33/12 (2006.01) ; H05B 33/22 (2006.01) ; C08F 220/30 (2006.01) ; C08F 292/00 (2006.01) ; C08L 33/14 (2006.01) ; C08L 101/00 (2006.01) ;

(54)【发明名称】聚合性组合物、黑色矩阵用感光性组合物及黑色柱状间隔物用感光性组合物
(57)【摘要】本发明的聚合性组合物为含有着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的聚合性组合物,上述着色剂(A)为含有有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2)的着色剂。有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2)分别优选为有机黑色颜料及无机黑色颜料。另外碱显影性化合物(B)也优选为下述通式(I)所表示的碱显影性化合物。(式中的符号的意思参照说明书。)

【权利要求书】


1.一种聚合性组合物,其是含有着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的聚合性组合物,其中,所述着色剂(A)为含有有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2)的着色剂。

2.根据权利要求1所述的聚合性组合物,其中,有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2)分别为有机黑色颜料及无机黑色颜料。

3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其中,碱显影性化合物(B)为下述通式(I)所表示的碱显影性化合物,

式中,R1、R3及R5分别独立地表示氢原子或甲基,

R2、R4及R6分别独立地表示碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

R3及R4存在多个时,有相同的情况,也有不同的情况,

Y1、Y2及Y3表示直接键合、碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

Y2存在多个时,有相同的情况,也有不同的情况,

Z1、Z2及Z3分别独立地表示碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

Z2存在多个时,有相同的情况,也有不同的情况,

R2、R4、R6、Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团取代,

R2、R4、R6、Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3所表示的基团中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代,

m表示0或10以下的正的数,a表示0或4以下的正的数,b表示0或3以下的正的数,c表示0或4以下的正的数,

m为2以上时,b有相同的情况,也有不同的情况。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合性组合物,其中,聚合引发剂(C)为具有下述通式(II)所表示的基团的聚合引发剂,

式中,R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,R11及R12所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团取代,R11及R12所表示的基团中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR13-、-NR13CO-、-S-、-CS-、-SO2-、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-取代,

R13表示氢原子或碳原子数为1~20的烃基,

n表示0或1,

式中的*表示键合部位。

5.一种黑色矩阵用感光性组合物,其含有权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物。

6.一种黑色柱状间隔物用感光性组合物,其含有权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物。

7.一种方法,其通过对权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物、权利要求5所述的黑色矩阵用感光性组合物或权利要求6所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物进行光照射或加热来制造固化物。

8.一种固化物,其是权利要求1~4中任一项所述的聚合性组合物、权利要求5所述的黑色矩阵用感光性组合物或权利要求6所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物的固化物。

9.一种显示装置,其含有权利要求8所述的固化物。

【说明书】


聚合性组合物、黑色矩阵用感光性组合物及黑色柱状间隔物 用感光性组合物

【0001】技术领域

【0002】本发明涉及特征在于同时含有无机着色剂及有机着色剂的着色剂、含有碱显影性化合物及聚合性引发剂的聚合性组合物、黑色矩阵(以下也记载为BM)用感光性组合物及黑色柱状间隔物(以下也记载为BCS)用感光性组合物以及由该聚合性组合物或该感光性组合物得到的固化物。

【0003】背景技术

【0004】在液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置中,为了保持单元的上部与下部的基板间的距离而使用了间隔物。

【0005】间隔物通过将聚合性组合物涂布于基板上、并介由规定的掩模曝光后进行显影而形成。近年来,使用了将柱状间隔物及黑色矩阵统合成1个模块而使其具有遮光性的BCS。

【0006】在专利文献1中,公开了含有具有芴骨架的碱可溶性树脂的遮光膜用的感光性树脂组合物。在该文献中,记载了该组合物具有遮光性、绝缘性、弹性复原率优异的间隔物功能。在专利文献2中,公开了含有黑色有机颜料(内酰胺黑)及黑色无机颜料(炭黑)的感光性树脂组合物。在该文献中,记载了该组合物的介电常数、光遮蔽特性、析像度及弹性恢复率优异。

【0007】现有技术文献

【0008】专利文献

【0009】专利文献1:日本特开2017-072760号公报

【0010】专利文献2:国际公开第2013/032190号

【0011】发明内容

【0012】本发明所要解决的课题是遮光性、弹性恢复、耐化学药品性优异、介电常数低、电特性良好的固化物(特别是BCS)迄今为止是没有的。

【0013】因此,本发明的目的在于提供可得到遮光性、弹性恢复、耐化学药品性优异、介电常数低、电特性良好的BCS的聚合性组合物及BCS用感光性组合物、由该聚合性组合物、BM用感光性组合物及BCS用感光性组合物得到的固化物、含有该固化物的显示装置、以及制造该固化物的方法。

【0014】本发明进行了深入研究,通过提供下述[1]~[9],达成了上述目的。

【0015】[1]一种聚合性组合物,其是含有着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的聚合性组合物,上述着色剂(A)为含有有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2)的着色剂。

【0016】[2]根据[1]所述的聚合性组合物,其中,有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2)分别为有机黑色颜料及无机黑色颜料。

【0017】[3]根据[1]或[2]所述的聚合性组合物,其中,碱显影性化合物(B)为下述通式(I)所表示的碱显影性化合物。

【0018】[化学式1]

【0019】

【0020】(式中,R1、R3及R5分别独立地表示氢原子或甲基,

【0021】R2、R4及R6分别独立地表示碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

【0022】R3及R4存在多个时,有相同的情况,也有不同的情况,

【0023】Y1、Y2及Y3表示直接键合、碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

【0024】Y2存在多个时,有相同的情况,也有不同的情况,

【0025】Z1、Z2及Z3分别独立地表示碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

【0026】Z2存在多个时,有相同的情况,也有不同的情况,

【0027】R2、R4、R6、Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、巯基、异氰酸酯基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团取代,

【0028】R2、R4、R6、Y1、Y2、Y3、Z1、Z2及Z3所表示的基团中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2-、-SCO-或-COS-取代,

【0029】m表示0或10以下的正的数,a表示0或4以下的正的数,b表示0或3以下的正的数,c表示0或4以下的正的数,

【0030】m为2以上时,b有相同的情况,也有不同的情况。)

【0031】[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚合性组合物,其中,聚合引发剂(C)为具有下述通式(II)所表示的基团的聚合引发剂。

【0032】[化学式2]

【0033】

【0034】(式中,R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,R11及R12所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团取代,R11及R12所表示的基团中的亚甲基有时也被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR13-、-NR13CO-、-S-、-CS-、-SO2-、-SCO-、-COS-、-OCS-或CSO-取代,

【0035】R13表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基,

【0036】n表示0或1,

【0037】式中的*表示键合部位。)

【0038】[5]一种黑色矩阵用感光性组合物,其含有[1]~[4]中任一项所述的聚合性组合物。

【0039】[6]一种黑色柱状间隔物(black column spacer)用感光性组合物,其含有[1]~[4]中任一项所述的聚合性组合物。

【0040】[7]一种方法,其使用[1]~[4]中任一项所述的聚合性组合物、[5]所述的黑色矩阵用感光性组合物或[6]所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物并通过光照射或加热来制造固化物。

【0041】[8]一种固化物,其是[1]~[4]中任一项所述的聚合性组合物、[5]所述的黑色矩阵用感光性组合物或[6]所述的黑色柱状间隔物用感光性组合物的固化物。

【0042】[9]一种显示装置,其含有[8]所述的固化物。

【0043】具体实施方式

【0044】以下,对本发明的聚合性组合物基于优选的实施方式进行详细说明。

【0045】本发明的聚合性组合物含有特征在于同时含有无机着色剂及有机着色剂的着色剂、碱显影性化合物及聚合性引发剂。以下,对各成分依次进行说明。

【0046】<着色剂(A)>

【0047】本发明的聚合性组合物中使用的着色剂(A)含有有机着色剂(A1)及无机着色剂(A2),可以将已知的颜料或染料混合使用。这里,所谓颜料是指在后述的溶剂中不溶的着色剂,无机或有机着色剂中也包含不溶于溶剂的着色剂、或将无机或有机染料色淀化而得到的着色剂。

【0048】作为上述有机着色剂(A1),可列举出有机颜料和有机染料。

【0049】作为上述有机颜料,可列举出苯胺黑、内酰胺黑、苝黑(也可以称为二萘嵌苯黑)、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、蓝色404号、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号、蓝色1号等以锆、钡或铝色淀等为代表的有机颜料等。

【0050】上述中,以苯胺黑、内酰胺黑及苝黑等为代表的有机黑色颜料从遮光性优异的方面出发优选。

【0051】作为上述有机染料,可列举出例如虾青素、茜素等蒽醌类、花色素、β-胡萝卜素、胡萝卜素醛、辣椒黄素、查耳酮、红花素、槲皮素、藏花素、叶绿素、姜黄素、胭脂虫红、紫草素等萘醌类、胭脂树橙(bixin)、黄酮类、β花青素、指甲花染料、血红素、番茄红素、核黄素、芦丁等天然色素/染料、吲哚啉等自动氧化型染料;二羟基丙酮、亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、花青化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、异吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、紫环酮化合物、苝化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物、萘四羧酸、偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物等。

【0052】作为上述无机着色剂(A2),可列举出无机颜料和无机染料。

【0053】作为上述无机颜料,可列举出二氧化钛、氧化锌等无机白色颜料;mine、HCBlue 2、Basic Blue 26等硝基染料;分散染料;二氧化钛、氧化锌等无机白色颜料;氧化铁(铁丹)、钛酸铁等无机红色系颜料;γ-氧化铁等无机褐色系颜料;黄氧化铁、黄土等无机黄色系颜料;黑氧化铁、低价氧化钛等无机黑色系颜料;锰紫(mango violet)、钴紫等无机紫色系颜料;氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料;群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料;氧化钛包覆云母、氧化钛包覆氧氯化铋、氧化钛包覆滑石、着色氧化钛包覆云母、氧氯化铋箔等珍珠颜料;铝粉、铜粉、金等金属粉末颜料;表面处理无机及金属粉末颜料;以通过炉法、槽法或热裂解法而得到的炭黑、或者乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑、将上述炭黑以环氧树脂进行调整或被覆而得到的物质、预先在溶剂中将上述炭黑在树脂中进行分散处理并以20~200mg/g的树脂被覆而得到的物质、将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由950℃下的挥发成分中的CO及CO2算出的总氧量每100m2表面积为9mg以上的炭黑、石墨化炭黑、颜料黑7、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维(Carbon microcoil)、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯、钛黑等为代表的无机黑色颜料。

【0054】上述颜料中,从遮光性高的方面出发,优选使用黑色颜料。

【0055】作为上述无机染料,可列举出例如钒系染料(钒化合物,以下相同。)、铬系染料、钼系染料、锰系染料、铁系染料(草酸铁等)等包含金属(过渡金属等)的染料等。需要说明的是,无机染料中也包含在树脂粒子中着色的无机成分[例如通过与具有芴骨架的树脂的相互作用(配位或络合形成等)而着色的成分]、例如金属离子(例如钒、铬、锰、钴、镍、铜等过渡金属的阳离子)或包含金属离子的化合物等。

【0056】作为上述颜料,也可以使用市售品,可列举出例如颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、254、228、240及254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65及71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180及185;颜料绿7、10、36及58;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62及64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40及50等。

【0057】在本发明的聚合性组合物中,对于上述着色剂(A)的含量,没有特别限定,相对于下述碱显影性化合物(B)100质量份,优选为5~10质量份,更优选为10~80质量份,进一步优选为20~60质量份。在着色剂(A)的含量为上述的范围内的情况下,由于聚合性组合物成为不伴有着色剂的凝聚的保存稳定性优异的组合物、且聚合性组合物的固化物的遮光性变高,所以优选。

【0058】例如在形成厚度为1~3μm的固化物的情况下,对于着色剂(A)的含量,没有特别限定,相对于碱显影性化合物(B)100质量份,优选为5~10质量份,更优选为10~80质量份,进一步优选为20~60质量份。

【0059】另外从780nm的透射率高的方面出发,聚合组合物中,相对于有机着色剂(A1)100质量份,无机着色剂(A2)优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。另一方面,从遮光性高的方面出发,相对于有机着色剂(A1)100质量份,无机着色剂(A2)优选为2质量份以上,更优选为5质量份以上。

【0060】<碱显影性化合物(B)>

【0061】本发明所涉及的碱显影性化合物(B)为具有亲水性基团、并且显示碱显影性的化合物。在本发明中,作为碱显影性化合物(B),只要满足上述的条件,则可以使用以往使用的化合物。

【0062】作为上述亲水性基团,可列举出羟基、硫醇基、羧基、磺基、氨基、酰胺基或其盐等,羟基及羧基由于碱显影性化合物(B)的碱显影性高,所以优选。

【0063】碱显影性化合物(B)中的亲水性基团的优选的官能团当量(包含1当量亲水性基团的高分子化合物的质量)为50~10000。

【0064】在亲水性基团的官能团当量为上述的范围的情况下,由于碱显影性优异,所以优选。

【0065】碱显影性化合物(B)的优选的分子量以重均分子量计为2000~10000,特别优选为3000~6000。另外以数均分子量计为1000~8000,特别为2000~5000。在碱显影性化合物(B)的分子量为上述的范围的情况下,由于可得到显影性优异、并且耐化学药品性优异的固化物,所以优选。

【0066】上述碱显影性化合物(B)的酸值优选为10~200mg/KOH,进一步优选为30~150mg/KOH。通过酸值为10mg/KOH以上,容易充分地得到碱显影性,通过为200mg/KOH以下,容易使高分子化合物的制造变得容易。这里,所谓酸值是根据JIS K 0050及JIS K 0211测定的值。

【0067】作为碱显影性化合物(B),具体而言,可以使用上述通式(I)所表示的化合物、丙烯酸酯的共聚物;线型酚醛清漆和/或甲阶酚醛清漆环氧树脂;具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂;环氧丙烯酸酯树脂;具有使不饱和一元酸与下述通式(III)所表示的环氧化合物等加成而得到的结构的环氧加成化合物;具有通过具有使不饱和一元酸与下述通式(III)所表示的环氧化合物加成而得到的结构的环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的结构的树脂(不饱和化合物)等。

【0068】[化学式3]

【0069】

【0070】(式中,M表示直接键合、碳原子数为1~20的烃基、-O-、-S-、-SO2-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或选自下述式(a)、(b)、(c)或(d)所表示的组中的取代基,

【0071】M所表示的碳原子数为1~20的烃基中的氢原子有时被卤素原子取代,R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27及R28(以下,也记载为R21~R28)分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基、或卤素原子,k为0~10的数,k≥1时,多个存在的R21~R28及M分别有相同的情况,也有不同的情况。)

【0072】[化学式4]

【0073】

【0074】(式中,R29表示碳原子数为1~20的烃基,

【0075】R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57及R58(以下,也记载为R30~R58)分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基、含有杂环的碳原子数为2~20的基团、或卤素原子,

【0076】R31~R38及R40~R68所表示的基团中的亚甲基有时被不饱和键、-O-或-S-取代,

【0077】R30与R31、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R43与R44、R44与R45、R45与R46、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57及R57与R58有时键合而形成环,

【0078】(a)、(b)、(c)及(d)所表示的基团中的*表示键合部位。)

【0079】通过使用上述通式(I)所表示的碱显影性化合物,由聚合性组合物得到的固化物由于耐化学药品性优异,所以优选。

【0080】若使用具有使不饱和一元酸与上述通式(III)所表示的环氧化合物加成而得到的结构的环氧加成化合物;或使用通过具有使不饱和一元酸与上述通式(III)所表示的环氧化合物加成而得到的结构的环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的反应产物即碱显影性化合物,则由于聚合性组合物的感度变高,由该聚合性组合物得到的固化物的弹性恢复率优异,所以优选。

【0081】从着色剂(A)的分散性变得良好、并且耐热性良好的方面出发,上述碱显影性化合物(B)优选为上述通式(III)所表示的环氧化合物;使不饱和一元酸与上述通式(III)所表示的环氧化合物加成而得到的具有下述结构[(e)]的环氧化合物;或通过这样的不饱和化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的具有下述结构[(f)]的不饱和化合物。

【0082】[化学式5]

【0083】

【0084】(式中,Y7表示不饱和一元酸的残基,Y8表示多元酸酐的残基,*是指键合部位。)

【0085】在上述通式(III)所表示的碱显影性化合物中,在M为(b)或(c)所表示的基团的情况下,由于由该聚合性组合物得到的固化物的耐溶剂性变得良好,所以特别优选。

【0086】上述通式(I)中的R2、R4、R6、Y1~Y3及Z1~Z3所表示的碳原子数为1~20的烃基没有特别限定,但优选表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的链烯基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为4~20的环烷基烷基、碳原子数为6~20的芳基及碳原子数为7~20的芳烷基等。从作为聚合引发剂(C)使用时的感度良好的方面出发,更优选碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为3~10的环烷基、碳原子数为4~10的环烷基烷基、碳原子数为6~10的芳基及碳原子数为7~10的芳烷基等。

【0087】作为上述碳原子数为1~20的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等。作为上述碳原子数为1~10的烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基及异癸基等。

【0088】作为上述碳原子数为2~20的链烯基,可列举出例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基-1-甲基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。作为上述碳原子数为2~10的链烯基,可列举出例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基及4-癸烯基等。

【0089】所谓上述碳原子数为3~20的环烷基是指具有3~20的碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯、二环[1.1.1]戊基及十四氢蒽基等。作为上述碳原子数为3~10的环烷基,可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯及二环[1.1.1]戊基等。

【0090】所谓上述碳原子数为4~20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的具有4~20的碳原子的基团。可列举出例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。作为上述碳原子数为4~10的环烷基烷基,可列举出例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基及4-环己基丁基等。

【0091】作为上述碳原子数为6~20的芳基,可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等、被上述烷基、上述链烯基或羧基、卤素原子等取代1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等、例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作为上述碳原子数为6~10的芳基,可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等、被上述烷基、上述链烯基或羧基、卤素原子等取代1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等、例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。

【0092】所谓上述碳原子数为7~20的芳烷基是指烷基的氢原子被上述碳原子数为6~20的芳基中的碳原子数为6~19的芳基取代而得到的具有7~20个碳原子的基团。可列举出例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。作为上述碳原子数为7~10的芳烷基,是指烷基的氢原子被上述碳原子数为6~10的芳基中的碳原子数为6~9的芳基取代而得到的具有7~10个碳原子的基团,可列举出例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基及苯基乙基等。

【0093】上述通式(I)中的R2、R4及R6、Y1~Y3及Z1~Z3所表示的含有杂环的碳原子数为2~20的基团没有特别限定,但可列举出例如吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基及2,4-二氧基噁唑烷-3-基等,若包含取代基等在内而进行具体记载,则可列举出具有下述的结构的基团等。

【0094】[化学式6]

【0095】

【0096】(上述式中,R分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,Z表示直接键合或碳原子数为1~6的亚烷基。需要说明的是,式中的*是指这些式所表示的基团以*部分为键合部位。)

【0097】作为上述式中的R所表示的碳原子数为1~6的烷基,可列举出作为上述的碳原子数为1~20的烷基所例示出的基团中的碳原子数为1~6的基团。

【0098】作为上述式中的Z所表示的碳原子数为1~6的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基等直链或支链的亚烷基。

【0099】作为有时将R2、R4、R6、Y1~Y3及Z1~Z3所表示的基团中的氢原子取代的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。

【0100】作为有时取代R2、R4、R6、Y1~Y3及Z1~Z3所表示的基团中的亚甲基的不饱和键,可列举出-C=C-、-C≡C-等。

【0101】作为上述通式(III)中的M及R21~R58所表示的碳原子数为1~20的烃基,可列举出与上述的碳原子数为1~20的烃基同样的基团。

【0102】作为上述通式(III)中的R30~R58所表示的含有杂环的碳原子数为1~20的基团,可列举出与上述的含有杂环的碳原子数为1~20的基团同样的基团。

【0103】作为将上述通式(III)中的M所表示的碳原子数为1~20的烃基中的氢原子取代的卤素原子以及R21~R28及R30~R58所表示的卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。

【0104】作为上述通式(III)中的R30与R31、R31与R32、R32与R33、R33与R34、R35与R36、R36与R37、R37与R38、R43与R44、R44与R45、R45与R46、R51与R52、R52与R53、R53与R54、R55与R56、R56与R57及R57与R58键合而形成的环,可列举出例如环戊烷、环己烷、环戊烯、苯、吡咯烷、吡咯、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、四氢吡啶、内酯环及内酰胺环等5~7元环以及萘及蒽等稠环等。

【0105】所谓上述不饱和一元酸表示结构中具有不饱和键、且每1分子具有1个能够电离而成为氢离子的氢原子的酸。

【0106】作为上述不饱和一元酸,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸及甲基丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、甲基丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯及二环戊二烯·马来酸酯等。

【0107】另外,作为在使上述不饱和一元酸起作用后起作用的上述多元酸酐,可列举出联苯四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、双邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。

【0108】上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下那样设定。

【0109】即,上述环氧加成化合物优选按照相对于上述环氧化合物的1个环氧基,上述不饱和一元酸的羧基达到0.1~1.0个的比率的方式加成,另外上述烯键式不饱和化合物优选相对于上述环氧加成物的1个羟基,上述多元酸酐的酸酐结构达到0.1~1.0个的比率。

【0110】上述通式(III)所表示的环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应可以按照常规方法进行。

【0111】为了进行酸值调整而改良本发明的聚合性组合物、BM用感光性组合物及BCS用感光性组合物的显影性,可以与上述碱显影性化合物(B)一起,进一步使单官能或多官能环氧化合物反应。上述碱显影性化合物(B)优选固体成分的酸值为5~120mgKOH/g的范围,单官能或多官能环氧化合物的使用量优选按照满足上述酸值的方式进行选择。

【0112】作为上述单官能环氧化合物,可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、环氧蒎烷、甲基苯乙烯氧化物、环氧环己烷、环氧丙烷、下述环氧化合物No.E1、No.E2等。

【0113】[化学式7]

【0114】环氧化合物No.E1

【0115】

【0116】[化学式8]

【0117】环氧化合物No.E2

【0118】

【0119】作为上述多官能环氧化合物,若使用选自由双酚型环氧化合物及缩水甘油醚类构成的组中的一种以上的化合物,则由于能够得到特性进一步良好的聚合性组合物,所以优选。

【0120】作为上述双酚型环氧化合物,除了可以使用上述通式(III)所表示的环氧化合物以外,例如还可以使用氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。

【0121】另外作为上述缩水甘油醚类,可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷等。

【0122】除此以外,还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物;3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类;1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物;二氧化二环戊二烯等二氧化物化合物;萘型环氧化合物;三苯基甲烷型环氧化合物;二环戊二烯型环氧化合物等。

【0123】作为碱显影性化合物(B),也可以适宜使用市售品。

【0124】作为该市售品,可列举出例如SPC1000、SPC-2000、SPC-3000、SPRR-1X、SPRR-2X、SPRR-3X、SPRR-5X、SPRR-6X、SPRR-7X、SPRR-8X、SPRR-9X、SPRR-10X、SPRR-11X、SPRR-12X、SPRR-13X、SPRR-14X、SPRR-15X、SPRR-16X、SPRR-17X、SPRR-18X、SPRR-19X、SPRR-20X、SPRR-21X(以上为昭和电工公司制)、JET2000、AGOR1060、AGOR3060、ORGA1060、ORGA2060(以上为大阪有机化学公司制)、CCR-1171H(日本化药公司制)等。

【0125】在本发明的聚合性组合物中,对于碱显影性化合物(B)的含量,没有特别限定,相对于着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的合计100质量份,优选为10~95质量份,更优选为30~90质量份,进一步优选为30~80质量份。碱显影性化合物(B)的含量为上述的范围内时,由于聚合性组合物的碱显影性良好,所以优选。

【0126】在例如形成厚度为2~5μm的固化膜的情况下,对于碱显影性化合物(B)的含量,没有特别限定,相对于着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的合计100质量份,优选为10~95质量份,更优选为30~90质量份,进一步优选为30~80质量份。

【0127】另外在碱显影性化合物(B)含有通式(I)所表示的化合物的情况下,通式(I)所表示的化合物的含量相对于着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的合计100质量份,优选为10~60质量份,更优选为20~50质量份。另外,在含有具有使不饱和一元酸与上述通式(III)所表示的化合物加成而得到的结构的环氧加成化合物或通过该环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的反应产物即碱显影性化合物的情况下,该环氧加成化合物及通过该环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的反应产物的含量相对于着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的合计100质量份,优选为5~80质量份,更优选为5~40质量份。所谓上述的环氧加成化合物及通过该环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的反应产物的含量,在含有该环氧加成化合物及该反应产物中的仅一者的情况下,为其量,在含有两者的情况下,为其合计量。

【0128】<聚合引发剂(C)>

【0129】作为本发明的聚合性组合物中使用的聚合引发剂(C),可以使用以往已知的自由基聚合引发剂。

【0130】上述自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂。从反应性高的方面出发,更优选光自由基聚合引发剂。

【0131】作为光自由基聚合引发剂,只要是通过光照射而产生自由基的物质则没有特别限制,可以使用以往已知的化合物,例如作为优选的物质,可例示出肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物及噻吨酮系化合物等。

【0132】作为上述肟酯系化合物,可列举出具有上述通式(II)所表示的基团的化合物等,上述光自由基聚合引发剂中,由于感度良好,所以可优选在本发明的聚合性组合物中使用。

【0133】上述通式(II)中的R11~R13所表示的碳原子数为1~20的烃基与上述R2、R4、R6、Y1~Y3及Z1~Z3所表示的烃基相同。

【0134】有时对上述通式(II)中的R11及R12以及R11或R12所表示的基团进行修饰的含有杂环的碳原子数为2~20的基团与上述R2、R4、R6、Z1~Z3所表示的含有杂环的碳原子数为2~20的基团相同。

【0135】具有上述通式(II)所表示的基团的化合物中,下述通式(IV)所表示的化合物由于感度特别高,所以优选用于本发明的聚合性组合物中。

【0136】[化学式9]

【0137】

【0138】(式中,R11、R12及n分别与通式(II)中的R11、R12及n相同,

【0139】R61及R62分别独立地表示氢原子、硝基、氰基、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳烷基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,

【0140】X1表示氧原子、硫原子、硒原子、CR63R64、CO、NR65或PR66,

【0141】X2表示无键合、直接键合、碳原子数为1~20的烃基、CO,R63~R66分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基或含有杂环的碳原子数为2~20的基团,R61~R66所表示的基团中的氢原子有时也被卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基或杂环基取代,

【0142】R61~R66所表示的基团中的亚甲基有时也在氧不相邻的条件下被-O-取代,

【0143】R61~R66有时也分别独立地与邻接的任一个苯环一起形成环,

【0144】g表示0~4的数,

【0145】h表示0~3的数。)

【0146】上述通式(IV)中的R61~R66所表示的碳原子数为1~20的烃基分别与上述R2、R4、R6、Y1~Y3及Z1~Z3所表示的碳原子数为1~20的烃基相同。

【0147】上述通式(IV)中的R61~R66所表示的含有杂环的碳原子数为2~20的基团与上述R2、R4、R6及Z1~Z3所表示的含有杂环的碳原子数为2~20的基团相同。

【0148】对于作为聚合引发剂(C)优选的肟酯系化合物,可列举出例如下述所示的化合物No.C1-1~No.C1-14。但是,本发明中使用的聚合引发剂(C)并不受以下的化合物的任何限制。

【0149】[化学式10]

【0150】

【0151】[化学式11]

【0152】

【0153】在通式(IV)中,在X1为硫原子、且X2为无键合的情况下,成为上述化合物No.C1-1~C1-7所例示的具有二苯硫骨架的肟酯系化合物,从通过作为聚合引发剂并用而得到感度良好的聚合性组合物的方面出发,是优选的。

【0154】在通式(IV)中,在X1为NR65、且X2为直接键合的情况下,成为上述化合物No.C1-8~C1-14所例示的具有咔唑骨架的肟酯系化合物,从得到感度良好的聚合性组合物的方面出发,特别优选。

【0155】作为苯乙酮系化合物,可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。

【0156】上述苯乙酮系化合物中,若使用具有羟基的α-氨基苯乙酮化合物作为聚合引发剂,则由于所得到的固化物的液晶污染少,所以优选。作为具有羟基的α-氨基苯乙酮化合物,优选可列举出下述通式(V)所表示的化合物。

【0157】[化学式12]

【0158】

【0159】(式中,Xr表示下述通式(i)、(ii)或(iii)所表示的结构,

【0160】Xs表示硫原子或NR100,

【0161】R100、R101、R102、R103及R104分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、苯基、碳原子数为7~20的芳烷基或碳原子数为2~12的链烯基,该烷基有时被羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代,该苯基及该芳烷基有时被碳原子数为1~4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代,

【0162】R101与R102有时连接而形成3~6元环的杂环,有时在该杂环中的氮原子上键合有R99,

【0163】R103与R104也可以连接而形成3~6元环,

【0164】R105、R106、R107及R108分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基或碳原子数为1~12的烷基,该烷基有时被卤素原子、羧基、氰基、硝基或羟基取代,

【0165】R99表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、苯基、碳原子数为7~20的芳烷基或碳原子数为2~12的链烯基,该烷基有时被羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代,该苯基及该芳烷基有时被碳原子数为1~4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代。

【0166】上述中列举的各烷基及上述各芳烷基中的亚甲基有时被-O-、-S-、-NR117-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代。

【0167】R117表示氢原子、碳原子数为1~12的烷基、苯基、碳原子数为7~20的芳烷基或碳原子数为2~12的链烯基,该烷基有时被羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代,该苯基及该芳烷基有时被碳原子数为1~4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代。

【0168】其中,式(V)所表示的化合物在分子中具有至少一个羟基。)

【0169】[化学式13]

【0170】

【0171】(式中,R109及R110分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、卤素原子或碳原子数为1~4的烷基,p为2以上时,它们可以相同,也可以不同,

【0172】式中的下述(i-1)所表示的结构中的亚甲基也可以被-O-、-S-、-NR117、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代,

【0173】[化学式14]

【0174】

【0175】R111表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基或苯基,该苯基有时被碳原子数为1~4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基取代,p表示1~12的数。)

【0176】[化学式15]

【0177】

【0178】(式中,R112、R113、R114、R115及R116分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基或碳原子数为1~12的烷基,该烷基有时被卤素原子、氰基、硝基或羟基取代,该烷基中的亚甲基有时被-O-、-S-、-NR117、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-取代,

【0179】R106或R107有时与R112或R116键合而形成环。)

【0180】[化学式16]

【0181】

【0182】(式中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及R108与上述通式(V)相同,R109、R110及p与上述通式(i)相同。)

【0183】作为以通式(V)的说明而在上述中叙述的各碳原子数为1~12的烷基,可列举出例如上述通式(I)中的碳原子数为1~20的烃基的例子即碳原子数为1~20的烷基中的碳原子数为1~12的烷基。

【0184】作为以通式(V)的说明而在上述中叙述的各碳原子数为1~4的烷基,可列举出作为上述通式(I)中的碳原子数为1~20的烃基的例子即碳原子数为1~20的烷基而上面记述的烷基中的碳原子数为1~4的烷基。

【0185】作为以通式(V)的说明而在上述中叙述的各碳原子数为7~20的芳烷基,可列举出例如苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。

【0186】作为以通式(V)的说明而在上述中叙述的各碳原子数为2~12的链烯基,可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-辛烯基、1-癸烯基等基团。

【0187】作为通式(V)中的R101与R102可连接而形成的3~6元环的杂环,可优选列举出例如哌啶环、哌嗪环、吗啉环、内酰胺环等。

【0188】作为通式(V)中的R103与R104可连接而形成的3~6元环,可优选列举出例如环戊烷环、环己烷环、环戊烯环、内酯环、内酰胺环等。

【0189】作为通式(V)中的R106或R107与R112或R116键合而成的环,作为与Xs的左右相邻的苯环合并后的结构,可列举出咔唑环、噻蒽环、二苯并噻吩环。

【0190】作为以通式(V)中的说明而在上述中叙述的各卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。

【0191】作为具有羟基的α-氨基苯乙酮系化合物的具体例子,可列举出下述化合物No.C2-1~化合物No.C2-11等。

【0192】[化学式17]

【0193】

【0194】

【0195】作为上述苯偶酰系化合物,可列举出苯偶酰等。

【0196】作为上述二苯甲酮系化合物,可列举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。

【0197】作为上述噻吨酮系化合物,可列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。

【0198】作为其他的自由基聚合引发剂,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等二茂钛系化合物等。

【0199】作为市售的自由基引发剂,可列举出Adeka Optomer N-1414、N-1717、N-1919、ADEKAARKLS NCI-831、NCI-930(以上为株式会社ADEKA制);IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上为BASF公司制);TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上为TRONLY公司制)等。

【0200】作为热自由基聚合引发剂,只要是通过加热而产生自由基的物质则没有特别限制,可以使用以往已知的化合物,可例示出例如偶氮系化合物、过氧化物及过硫酸盐等作为优选的化合物。

【0201】作为偶氮系化合物,可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。

【0202】作为过氧化物,可列举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯及二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。

【0203】作为过硫酸盐,可列举出过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾等过硫酸盐等。

【0204】上述聚合引发剂(C)中具有羟基的聚合引发剂由于可以提供液晶污染性低、电特性优异的显示装置,所以特别优选。

【0205】对于上述聚合引发剂(C),可以将目前为止所例示的一种或两种以上混合使用。

【0206】在本发明的聚合性组合物中,对于上述聚合引发剂(C)的含量,没有特别限定,相对于碱显影性化合物(B)100质量份,从固化性良好的方面出发优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~10质量份,更优选为0.3~5质量份。聚合引发剂(C)的含量为上述的范围内时,由于可得到固化性良好且不伴有聚合引发剂的析出的保存稳定性优异的聚合性组合物,所以优选。

【0207】在例如形成厚度为2~5μm的固化膜的情况下,对于聚合引发剂(C)的含量,没有特别限定,相对于着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)的合计100质量份,优选为0.1~20质量份,更优选为0.3~10质量份,更优选为0.3~5质量份。

【0208】本发明的聚合性组合物中可以进一步添加烯键式不饱和化合物。通过添加烯键式不饱和化合物,由于感度及耐化学药品性提高,所以优选。上述烯键式不饱和化合物为具有烯键式不饱和键、并且不是上述碱显影性化合物(B)的化合物。作为烯键式不饱和化合物,可列举出例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃;(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、降冰片烯二酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸羟基乙酯·马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯或者具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述丙烯酸系化合物No.1~No.4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯;(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐;马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等不饱和多元酸的酸酐;(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多胺的酰胺;丙烯醛等不饱和醛;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰、烯丙基腈等不饱和腈;苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物;甲基乙烯基酮等不饱和酮;乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物;烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;茚、1-甲基茚等茚类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。

【0209】上述烯键式不饱和化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。

【0210】作为上述烯键式不饱和化合物,也可以使用市售品。作为该市售品,可列举出例如KAYARAD DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30、R-684(以上为日本化药公司制);ARONIX M-215、M-350(以上为东亚合成公司制);NK ESTER A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG及HD-N(以上为新中村化学工业公司制);SPC-1000、SPC-3000(以上为昭和电工公司制);NK OLIGO U-4HA、U-4H、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-1084A、U-200AX、U-122A、U-340A、U-324A、UA-53H、UA-100、AH-600(以上为新中村化学工业公司制)、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(以上为共荣社化学公司制)、ArtResin UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、SH-380G、SH-500、SH-9832、UN-901T、UN-904、UN-905、UN-906、UN-906S、UN-907、UN-952、UN-953、UN-954、H-91、H-135(以上为根上工业公司制)、Sartomer CN968、CN975、CN989、CN9001、CN9010、CN9025、CN9029、CN9165、CN2260(以上为Sartomer公司制)、EBECRYL8810(Daicel公司制)等。

【0211】[化学式18]

【0212】丙烯酸化合物No.1

【0213】

【0214】[化学式19]

【0215】丙烯酸化合物No.2

【0216】

【0217】[化学式20]

【0218】丙烯酸化合物No.3

【0219】

【0220】[化学式21]

【0221】丙烯酸化合物No.4

【0222】

【0223】在本发明的聚合性组合物中,对于烯键式不饱和化合物的含量,没有特别限定,相对于着色剂(A)、碱显影性化合物(B)、聚合引发剂(C)及烯键式不饱和化合物的合计100质量份,优选为1~50质量份,更优选为1~30质量份,进一步优选为5~20质量份。烯键式不饱和化合物的含量为上述的范围内时,由于所得到的固化物的固化性及遮光性优异,所以优选。

【0224】例如在形成厚度为1~3μm的固化膜的情况下,对于烯键式不饱和化合物的含量,没有特别限定,相对于聚合引发剂(C)、着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及烯键式不饱和化合物的合计100质量份,烯键式不饱和化合物优选为1~50质量份,更优选为1~30质量份,进一步优选为5~20质量份。

【0225】本发明的聚合性组合物中可以进一步添加溶剂。作为该溶剂,通常可以根据需要使用可将上述的各成分(着色剂(A)、碱显影性化合物(B)、聚合引发剂(C)及烯键式不饱和化合物等)溶解或分散的溶剂。可列举出例如甲乙酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及2-庚酮等酮系溶剂;乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)等酯系溶剂;乙二醇单甲基醚及乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇及戊醇等醇系溶剂;乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚(PGM)、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯及乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂;苯、甲苯及二甲苯等BTX系溶剂;己烷、庚烷、辛烷及环己烷等脂肪族烃系溶剂;松节油、D-柠檬烯及蒎烯等萜烯系烃油;矿物油精、SWAZOL#310(以上为COSMO松山石油株式会社制);及SOLVESSO#100(以上为Exxon化学株式会社制)等链烷烃系溶剂;四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂;氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及水等,这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂使用。

【0226】它们中,酮系溶剂、酯系溶剂及醚酯系溶剂等、特别是环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯、琥珀酸二甲酯及PGMEA等由于在聚合性组合物中抗蚀剂与聚合引发剂的相容性良好,所以优选。

【0227】若将PGMEA、3-甲氧基丁基乙酸酯、琥珀酸二甲酯并用则由于可得到均匀的涂装面,所以优选,进而上述溶剂的质量比率(PGMEA:3-甲氧基丁基乙酸酯:琥珀酸二甲酯)为15~25:2~5:1时特别优选。

【0228】在本发明的聚合性组合物中,上述溶剂的含量没有特别限定,但优选在聚合性组合物总量100质量%中达到30~95质量%,更优选为50~95质量%。

【0229】溶剂的含量为上述范围时,成为处理性(聚合性组合物的粘度或润湿性)、干燥时的不均的减少及液体稳定性(不伴有组合物中包含的成分的析出或沉降)优异的聚合性组合物,在得到固化物时可以适当控制固化物的厚度,因此优选。

【0230】本发明的聚合性组合物中可以根据需要进一步添加环氧化合物、碱显影性赋予剂、分散剂、潜在性添加剂、有机聚合物、无机化合物、偶联剂、链转移剂、敏化剂、表面活性剂及三聚氰胺化合物、对茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚及吩噻嗪等热聚合抑制剂;增塑剂;粘接促进剂;填充剂;消泡剂;流平剂;表面调整剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;分散助剂;防凝聚剂;催化剂;效果促进剂;交联剂;增稠剂等惯用的添加物。

【0231】作为上述环氧化合物,可列举出例如甲基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C12~13混合烷基缩水甘油醚、苯基-2-甲基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-正丁基苯基缩水甘油醚、4-苯基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、甲氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、乙氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、丁氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、苯氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,1,2,2-四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷及季戊四醇四缩水甘油醚等缩水甘油醚化物;乙酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类;2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧基-2-环氧乙基环己烷、二环戊二烯环氧化物、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、α-环氧蒎烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷及环氧环戊烷等环氧环烷基型化合物及N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。

【0232】作为上述环氧化合物,也可以使用环氧化聚烯烃。环氧化聚烯烃是指用含环氧基的单体对聚烯烃进行改性而导入了环氧基的聚烯烃。可以通过利用共聚法或接枝法中的任一者使乙烯或碳数为3~20的α-烯烃与含环氧基的单体与根据需要使用的其他单体发生共聚来制造。乙烯或碳数为3~20的α-烯烃、含环氧基的单体及其他单体可以分别单独聚合,也可以与其他单体多个聚合。另外,还可以利用过乙酸法将末端具有羟基的非共轭的聚丁二烯的双键进行环氧化而得到,也可以使用分子内具有羟基的环氧化合物。另外,还可以用异氰酸酯将羟基进行氨基甲酸酯化,使含伯醇羟基的环氧化合物与其反应而导入环氧基。

【0233】作为上述乙烯或碳数为3~20的α-烯烃,可列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1,4-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯及异戊二烯等。

【0234】作为上述含环氧基的单体,可列举出例如α,β-不饱和酸的缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚等。作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯,具体而言可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及乙基丙烯酸缩水甘油酯等,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

【0235】作为上述环氧化合物,也可以公开使用市售品。作为适宜的市售品,可列举出例如Epolight 40E、1500NP、1600、80MF、4000及3002(以上为共荣社化学公司制);AdekaGlycirol ED-503、ED-503D、ED-503G、ED-523T、ED-513、ED-501、ED-502、ED-509、ED-518、ED-529、Adeka Resin EP-4000、EP-4005、EP-4080及EP-4085(以上为株式会社ADEKA制);DENACOL EX-201、EX-203、EX-211、EX-212、EX-221、EX-251、EX-252、EX-711、EX-721、DENACOL EX-111、EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192及EX-731(以上为Nagase ChemteX株式会社制);EHPE-3150、Celloxide 2021P、2081、2000及3000(以上为Daicel公司制);EPIOL M、EH、L-41、SK、SB、TB及OH(以上为日油公司制);EpolightM-1230及100MF(以上为共荣社化学公司制);ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211及OXT-212(以上为东亚合成公司制);ETERNACOLL OXBP及OXTP(以上为宇部兴产公司制);2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚及4-羟基丁基乙烯基醚(以上为丸善石油化学公司制);DENACOL EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-201、EX-203、EX-711、EX-721、Oncoat EX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050、EX-1051、EX-1010、EX-1011及1012(以上为Nagase ChemteX株式会社制);Ogsol PG-100、EG-200、EG-210及EG-250(以上为Osaka Gas Chemicals公司制);HP4032、HP4032D及HP4700(以上为DIC公司制);ESN-475V(东都化成公司制);Marproof G-0105SA及G-0130SP(以上为日油公司制);EPICLON N-665及HP-7200(以上为DIC公司制);EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H及NC-7000L(以上为日本化药公司制)等。

【0236】上述所谓碱显影性赋予剂是指不具有自由基聚合性而赋予碱显影性的化合物,作为那样的化合物,只要是通过具有酸值而可溶于碱水溶液中的化合物则没有特别限定,但作为代表例,可列举出碱可溶性酚醛清漆树脂(以下简称为“酚醛清漆树脂”)。酚醛清漆树脂是在酸催化剂的存在下将酚类与醛类缩聚而得到。

【0237】作为上述酚类,可使用例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、双酚A、二羟基苯甲酸酯及没食子酸酯等,这些酚类中,优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚及双酚A等。这些酚类可以单独使用或将2种以上混合使用。

【0238】作为上述醛类,可使用例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛及对正丁基苯甲醛等,这些化合物中优选甲醛、乙醛及苯甲醛等。这些醛类可单独使用或2种以上混合使用。醛类以每1摩尔酚类优选0.7~3摩尔、特别优选0.7~2摩尔的比例使用。

【0239】作为上述酸催化剂,可使用例如盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、或甲酸、草酸、乙酸等有机酸。这些酸催化剂的使用量优选每1摩尔酚类为1×10-4~5×10-1摩尔。在缩合反应中,通常使用水作为反应介质,但在缩合反应中使用的酚类不溶解于醛类的水溶液中、从反应初期起成为不均匀体系的情况下,也可以使用亲水性溶剂作为反应介质。作为这些亲水性溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇类、或四氢呋喃及二噁烷等环状醚类。这些反应介质的使用量通常每100质量份反应原料为20~1000质量份。缩合反应的反应温度可以根据反应原料的反应性而适当调整,但通常为10~200℃,优选为70~150℃。缩合反应结束后,为了将体系内存在的未反应原料、酸催化剂及反应介质除去,一般使内温上升至130~230℃,在减压下将挥发成分蒸馏除去,接着将熔融后的酚醛清漆树脂流延到钢制带等上而回收。

【0240】另外在缩合反应结束后,也可以通过将反应混合物溶解于上述亲水性溶剂中,通过添加到水、正己烷及正庚烷等沉淀剂中而使酚醛清漆树脂析出,将析出物分离,并进行加热干燥而回收。

【0241】作为除上述酚醛清漆树脂以外的例子,可列举出聚羟基苯乙烯或其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物及聚乙烯基羟基苯甲酸酯等。

【0242】作为上述分散剂,只要是能够将着色剂(B)分散、稳定化则可以是任意物质,可以使用市售的分散剂例如BYK Chemie公司制的BYK系列等,适宜使用包含具有碱性官能团的聚酯、聚醚、聚氨酯的高分子分散剂、具有氮原子作为碱性官能团且具有氮原子的官能团为胺和/或其季铵盐、胺值为1~100mgKOH/g的分散剂。

【0243】所谓上述潜在性添加剂是指在常温、光曝光工序及预烘烤工序中为不活泼、通过在100~250℃下进行加热、或者在酸/碱催化剂存在下在80~200℃下进行加热而保护基脱离而活化的物质。作为通过活化而得到的效果,可列举出抗氧化、紫外线吸收、防污性、再涂性及密合性等。

【0244】作为上述潜在性添加剂,可以优选使用WO2014/021023号小册子中记载的物质。

【0245】作为上述潜在性添加剂,可以使用市售品,例如可列举出ADEKA ARKLS GPA-5001等。

【0246】作为上述有机聚合物,可列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等,它们中,优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。

【0247】通过与上述碱显影性化合物(B)一起使用上述有机聚合物,还可以改善固化物的特性。

【0248】使用有机聚合物时,其使用量相对于上述碱显影性化合物(B)100质量份,优选为10~500质量份。

【0249】可以含有上述无机化合物。作为该无机化合物,可列举出例如氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅及氧化铝等金属氧化物;层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银及铜等,它们中,优选氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物及银等。

【0250】通过在本发明的聚合性组合物中含有无机化合物,可以制成感光性膏糊组合物使用。该感光性膏糊组合物是为了形成等离子体显示器面板的间隔壁图案、电介体图案、电极图案及黑色矩阵图案等烧成物图案而使用。

【0251】另外,这些无机化合物例如也作为填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂及防油墨剂等被适宜使用。

【0252】在本发明的聚合性组合物中,添加无机化合物时,无机化合物的含量相对于上述碱显影性化合物(B)100质量份,优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~20质量份,这些无机化合物可以使用1种或2种以上。

【0253】作为上述偶联剂,可以使用例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等链烯基官能性烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯官能性烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯官能性烷氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基官能性烷氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯官能性烷氧基硅烷、四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛醇盐类、二辛氧基双(辛二醇)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物类、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类、三丁氧基单硬脂酸锆等酰化锆类、甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。

【0254】通过添加偶联剂,提高固化物与基材间(特别是玻璃)的密合性,因此优选。

【0255】作为上述偶联剂,可以使用市售品,可列举出例如KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603,KBM-903,KBE-903,KBE-9103,KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、KBM-04、KBE-04、KBM-13、KBE-13、KBE-22、KBE-103、HMDS-3、KBM-3063、KBM-3103C、KPN-3504及KF-99(以上为Shin-Etsu Silicone公司制)等。

【0256】作为上述链转移剂及敏化剂,一般使用含硫原子的化合物。可列举出例如巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物;将该巯基化合物氧化而得到的二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸及3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物;三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、昭和电工公司制Karenz PE1及NR1等。

【0257】[化学式22]

【0258】化合物No.C1

【0259】

【0260】通过添加上述链转移剂及敏化剂,由于所得到的固化物的图案变得高精细,所以优选。

【0261】作为上述表面活性剂,可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱金属盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺氢卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂及有机硅系表面活性剂等表面活性剂,它们也可以组合使用。

【0262】作为上述三聚氰胺化合物,可列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺及(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH2OH基)中的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而得到的化合物。这里,作为构成烷基醚的烷基,可列举出甲基、乙基及丁基,可以彼此相同,也可以不同。另外,未被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内自缩合,也可以在两分子间缩合,其结果是形成低聚物成分。具体而言,可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲及四丁氧基甲基甘脲等。它们中,优选六甲氧基甲基三聚氰胺及六丁氧基甲基三聚氰胺等被烷基醚化的三聚氰胺。

【0263】在本发明的聚合性组合物中,对于除着色剂(A)、碱显影性化合物(B)、聚合引发剂(C)、烯键式不饱和化合物、溶剂及无机化合物以外的任意成分的含量,可根据其使用目的而适当选择,只要不损害本发明的效果,则没有特别限制,优选相对于聚合引发剂(C)、着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及烯键式不饱和化合物的合计100质量份,合计为20质量份以下。

【0264】本发明的BM用感光性组合物是含有着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)作为必须成分、且具有感光性及碱显影性、特别适于形成BM的组合物。

【0265】本发明的BCS用感光性组合物是含有着色剂(A)、碱显影性化合物(B)及聚合引发剂(C)作为必须成分、且具有感光性及碱显影性、特别适于形成BCS的组合物。

【0266】本发明的聚合性组合物、BM用感光性组合物或BCS用感光性组合物以及固化物可以用于固化性涂料、清漆、固化性粘接剂、印刷基板、显示装置(彩色电视机、PC监视器、便携信息终端及数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、各种显示用途用的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、触摸面板、电气发光显示装置(微型LED的间隔壁材料)、等离子体显示面板、有机EL的黑色间隔壁)、粉末涂层、印刷油墨、印刷版、粘接剂、凝胶涂层、电子工程学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、阻焊剂、绝缘膜、黑色矩阵、及在LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微小机械部件、波导、光学开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验体系、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷用模版、用于通过立体平版印刷制造三维物体的材料、全息照相记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷布线板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系统用的光致抗蚀剂材料、印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料及保护膜等各种用途,对其用途没有特别限制,上述用途中,可以特别适宜用于显示装置。

【0267】本发明的显示装置除了具备本发明的固化物(特别是BCS)以外,是与以往公知的显示装置相同的构成,但BCS设置在单元与单元之间较佳。

【0268】作为有机EL的黑色间隔壁而使用本发明的聚合性组合物时,从图案形状的垂直化、显影密合性的提高、耐热性提高的方面出发,优选使用重均分子量为5000以上的碱显影性化合物,进一步优选使用重均分子量为7000~15000的碱显影性化合物。进而,特别优选碱显影性化合物为具有由环氧加成化合物与多元酸酐的酯化反应而得到的结构的不饱和化合物的情况,其中所述环氧加成化合物具有使不饱和一元酸与上述通式(III)所表示的环氧化合物加成而得到的结构。

【0269】以下对使用本发明的聚合性组合物、BM用感光性组合物及BCS用感光性组合物来制造固化物的方法进行详细说明。

【0270】本发明的聚合性组合物、BM用感光性组合物及BCS用感光性组合物可以通过旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外,也可以暂且实施于膜等支撑基体上后,转印到其他支撑基体上,对其应用方法没有限制。

【0271】另外,作为使本发明的聚合性组合物、BM用感光性组合物及BCS用感光性组合物固化时使用的能量射线的光源,可以利用由超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、汞蒸汽弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、受激准分子灯、杀菌灯、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃~7000埃的波长的电磁波能量或电子射线、X射线、放射线等高能量射线,优选可列举出发出波长为300~450nm的光的超高压汞灯、汞蒸汽弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。

【0272】进而,通过在曝光光源中使用激光,从而不使用掩模就由计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法由于不仅可谋求生产率的提高,还可谋求清晰度或位置精度等的提高,所以是有用的,作为该激光,适宜使用340~430nm的波长的光,也可以使用受激准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器及YAG激光器等发出可见到红外区域的光的激光器。在使用这些激光器的情况下,可以加入吸收从可见到红外的该区域的增感色素。

【0273】通过加热进行固化时,在70~100℃下进行100秒钟预烘烤,将溶剂除去后,在150℃~250℃下进行30分钟~1小时加热而固化。若固化温度低于150℃,则有时没有引起充分的固化,为250℃以上时,有可能引起固化膜的着色或分解。

【0274】本发明的固化物作为BCS特别有用。BCS优选通过以下工序形成:(1)在基板上形成本发明的BCS用感光性组合物的涂膜的工序;(2隔着具有规定的图案形状的掩模对该涂膜照射放射线的工序;(3)曝光后的烘烤工序;(4)对曝光后的该被膜进行显影的工序;(5)将显影后的该被膜进行加热的工序。

【0275】作为上述掩模,也可以使用半色调掩模或灰阶掩模等多灰度掩模。

【0276】实施例

【0277】以下,列举出实施例及比较例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例等。

【0278】[制造例1]内酰胺黑分散液A-1的制备

【0279】将有机系的黑色颜料(作为内酰胺黑的黑582,BASF公司制)、分散剂(BYK-167)及用于分散物的聚合物(后述的碱显影性化合物PGMEA溶液B-2)分别以16质量份、3.2质量份及3.6质量份混合后,在该混合物中按照固体成分浓度成为25质量%的方式称量并添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),制作混合物。

【0280】通过搅拌器将上述混合物预混合后,以与分散物(从混合物中将溶剂即PGMEA除去而得到的物质)相同的重量添加直径为0.3mm的锆珠,在25~60℃的温度下用6小时的时间利用漆搅拌器施加分散物处理后,使用过滤器将锆珠去除,得到分散液。在所得到的分散液中追加PGMEA,按照分散物浓度成为20质量%的方式进行调整,通过搅拌器使其变得均匀后,得到内酰胺黑分散液A-1。

【0281】[制造例2]苝黑分散液A-2的制备

【0282】将有机系的黑色颜料[作为苝黑的C.I.颜料黑31(PalIogenBlackS0084,BASF公司制)]、分散剂(BYK-167)及用于分散物的聚合物(后述的碱显影性化合物PGMEA溶液B-2)分别以12质量份、3.6质量份及8质量份混合后,在该混合物中按照固体成分浓度成为25质量%的方式称量并添加丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),制作混合物。

【0283】通过搅拌器将上述混合物预混合后,以与分散物(从混合物中将溶剂即PGMEA除去而得到的物质)相同的重量添加直径为0.3mm的锆珠,在25~60℃的温度下用6小时的时间利用漆搅拌器施加分散物处理后,使用过滤器将锆珠去除,得到分散液。在所得到的分散液中追加PGMEA,按照分散物浓度成为20质量%的方式进行调整,通过搅拌器使其变得均匀后,得到苝黑分散液A-2。

【0284】[制造例3]炭黑分散液A-3的制备

【0285】将作为炭黑的MA100(三菱化学公司制)20质量份、作为分散剂的BYK161(BYKChemie(BYK)公司制)12.5质量份(固体成分浓度为40质量%)、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯67.5质量份混合,通过珠磨机进行处理,制备了炭黑分散液A-3。

【0286】[制造例4]碱显影性化合物PGMEA溶液B-2的制备

【0287】投入1,1-双〔4-(2,3-环氧丙氧基)苯基〕茚满184g、丙烯酸58g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g及PGMEA105g,在120℃下搅拌16小时。将反应液冷却至室温,添加PGMEA160g、双邻苯二甲酸酐59g及四正丁基溴化铵0.24g,在120℃下搅拌4小时。进而,添加四氢邻苯二甲酸酐20g,在120℃下搅拌4小时、100℃下搅拌3小时、80℃下搅拌4小时、60℃下搅拌6小时、40℃下搅拌11小时后,添加PGMEA128g,以PGMEA溶液的形式得到碱显影性化合物B-2(Mw=5000、Mn=2100、酸值(固体成分)92.7mgKOH/g)。碱显影性化合物PGMEA溶液B-2中的碱显影性化合物的含有率为45质量%。

【0288】[制造例5]碱显影性化合物PGMEA溶液B-3的制造

【0289】投入9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴75.0g、丙烯酸23.8g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.273g、四丁基氯化铵0.585g及PGMEA65.9g,在90℃下搅拌1小时、100℃下搅拌1小时、110℃下搅拌1小时及120℃下搅拌14小时。冷却至室温,添加琥珀酸酐25.9g、四丁基氯化铵0.427g及PGMEA1.37g,在100℃下搅拌5小时。进而,添加9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴30.0g、2,6-二叔丁基-对甲酚0.269g及PGMEA1.50g,在90℃下搅拌90分钟、120℃下搅拌4小时后,添加PGMEA122.2g,以PGMEA溶液的形式得到作为目标物的碱显影性化合物B-3(Mw=4190、Mn=2170,酸值(固体成分)52mg·KOH/g)。碱显影性化合物PGMEA溶液B-3中的碱显影性化合物的含有率为45质量%。

【0290】[实施例1~15及比较例1~4]聚合性组合物的制备

【0291】按照表1~表4的配方将各成分混合,得到聚合性组合物(实施例1~15及比较例1~4)。需要说明的是,表中的配方的数值表示质量份。

【0292】另外,表中的各成分的符号表示下述的成分。

【0293】A1-1 内酰胺黑分散液A-1

【0294】A1-2 苝黑分散液A-2

【0295】A2-1 炭黑分散液A-3

【0296】B-1 CCR-1171H

【0297】[通式(I)所表示的碱显影性化合物PGMEA溶液,固体成分69.5%:日本化药公司制]

【0298】B-2 碱显影性化合物PGMEA溶液B-2

【0299】B-3 碱显影性化合物PGMEA溶液B-3

【0300】C-1 化合物No.C1-1

【0301】C-2 化合物No.C1-8

【0302】C-3 化合物No.C2-1

【0303】D-1 KAYARAD DPHA(烯键式不饱和化合物:日本化药公司制)

【0304】D-2 UA-306H(氨基甲酸酯丙烯酸酯:共荣社化学公司制)

【0305】D-3 M-450(烯键式不饱和化合物:东亚合成公司制)

【0306】E-1 γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(偶联剂)

【0307】E-2 Karenz PE-1(硫醇化合物:昭和电工公司制)

【0308】F-1 PGMEA

【0309】F-2 3-甲氧基丁基乙酸酯

【0310】F-3 琥珀酸二甲酯

【0311】[由聚合性组合物得到的固化物的评价]

【0312】对于由实施例1~15及比较例1~4的比较聚合性组合物得到的固化物,按照下述的步骤进行弹性恢复率、遮光性(OD值)、相对介电常数、低液晶污染性(VHR)、耐化学药品性及780nm透射率的评价。将结果一并记载在表1~表4中。

【0313】(弹性恢复率)

【0314】通过旋涂(3μm厚,300rpm×7秒)在玻璃基板上涂布实施例1~15的聚合性组合物及比较例1~3的比较聚合性组合物,干燥后在90℃下进行100秒钟预烘烤,将溶剂除去。接着,使用光掩模并利用高压汞灯进行100mJ/cm2曝光后,使用0.04wt%KOH水溶液进行显影。之后,在230℃下加热30分钟,制成图案。在所得到的图案的20μm部分,使用岛津公司动态微小硬度计DUH-211,以40mN载荷进行负荷-除荷试验。通过下述的计算式算出弹性恢复率(%)。

【0315】弹性恢复率(%)=[(恢复距离/压缩位移)×100]

【0316】弹性恢复率(%)为60%以上的固化物可以作为BCS使用,弹性恢复率(%)为70%以上的固化物可以作为BCS优选使用,弹性恢复率(%)为80%以上的固化物可以作为BCS特别优选使用。

【0317】(OD值)

【0318】在玻璃基板上旋涂(300rpm、7秒钟)实施例1~15的聚合性组合物及比较例1~3的比较聚合性组合物并使其干燥后,在90℃下进行100秒钟预烘烤。使用超高压汞灯作为光源进行曝光后,在230℃下烘烤30分钟而制作了固化物。使用MacBeth透射浓度计测定所得到的膜的OD值,通过将该OD值除以后烘烤后的膜厚,算出单位膜厚的OD值。

【0319】单位膜厚的OD值为1.0以上的固化物可以作为通用BCS使用,1.5以上的固化物由于遮光性高,所以可以作为高遮光性BCS使用,单位膜厚的OD值为1.75以上的固化物可以作为高遮光性BCS优选使用,单位膜厚的OD值为2.0以上的固化物可以作为BCS特别优选使用。单位膜厚的OD值低于1.0的固化物无法作为BCS使用。

【0320】(相对介电常数)

【0321】在玻璃基板上旋涂(3μm厚,300rpm×7秒钟)实施例1~15的聚合性组合物及比较例1~3的比较聚合性组合物,干燥后,在90℃下进行100秒钟预烘烤,不使用掩模而通过高压汞灯进行100mJ/cm2曝光后,加热230℃×180分钟,制作上述评价样品。(评价法)对于上述评价样品,使用LCR测量仪、Agilent公司4284A,施加AC1V、1kHz来进行测定。

【0322】相对介电常数低于5.0的固化物可以作为BCS使用,相对介电常数为4.5以下的固化物可以作为BCS优选使用,相对介电常数为4.0以下的固化物可以作为BCS特别优选使用。相对介电常数为5.0以上的固化物无法作为BCS使用。

【0323】(VHR)

【0324】使用旋涂机将实施例1~15中得到的聚合性组合物及比较例1~3中得到的比较聚合性组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上,在90℃下进行100秒钟预烘烤,形成膜厚为3.0μm的涂膜。接着,使用镜面投影对准曝光器(制品名:TME-150RTO、株式会社Topcon制),不隔着掩模地以照射量200mJ/cm2对涂膜照射紫外线。之后,在230℃下进行30分钟后烘烤。

【0325】将后烘烤后的涂膜的1质量份与40质量份的株式会社ADEKA制的液晶“RS-182”混合,在120℃下保存1小时。将其取出至室温并静置后,采集上清液。测定所采集的液晶组合物的VHR(电压保持率)。详细的评价方法如下所述。将液晶组合物注入到液晶评价用TN单元(单元厚度为5μm、电极面积为8mm×8mm取向膜JALS2096)中,使用VHR-1A(TOYOCorporation制)测定VHR。(测定条件:脉冲电压幅度为60μs、帧周期为16.7ms、波高为±5V、测定温度为60℃)

【0326】VHR为90%以上的固化物为低液晶污染性,可以作为BCS使用,VHR为95%以上的固化物可以作为BCS优选使用,VHR为98%以上的固化物可以作为BCS特别优选使用。VHR低于90%的固化物无法作为BCS使用。

【0327】(NMP耐化学药品性)

【0328】N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶出试验通过以下的步骤进行。

【0329】首先,将所制备的实施例1~15中得到的聚合性组合物及比较例1~3中得到的比较聚合性组合物按照最终的膜厚成为3μm的方式通过旋涂机涂布于玻璃基板上,在减压干燥1分钟后用90℃热板进行120秒钟干燥。在通过高压汞灯进行50mJ/cm2曝光后经由显影工序后在230℃烘箱中进行40分钟加热而得到抗蚀剂涂装基板。从所制作的抗蚀剂涂装基板切取2片测定用基板(25mm×35mm见方)并浸渍于装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)8mL的10mL用管瓶中。然后,将该放有测定用基板的管瓶在90℃的清洁烘箱中静置60分钟的状态下实施NMP溶出试验。在静置40分钟后从热浴中将管瓶取出,将该NMP溶出溶液通过分光光度计(岛津制作所公司制“UV-3100PC”)在300~800nm的波长范围内每隔1nm测定吸光度。对于光源,使用卤素灯及氘灯(切换波长360nm),对于检测器,使用光电倍增管,将狭缝宽度为2nm作为测定条件。将试样溶液放入1cm见方的石英池中进行测定。所谓吸光度是表示在分光法中光通过某一物体时光强度以何种程度衰减的无量纲量,通过以下的式子来定义。

【0330】A(吸光度)=-log10(I/I0)(I:透射光强度、I0:入射光强度)

【0331】上述的式子的入射光强度及透射光强度可以视为在由相同的光源分别使光入射到试样溶液和单独NMP时,透过单独NMP的光强度I0和透过试样溶液的光强度I。因此,上式的(I/I0)表示光透射率,吸光度A成为将透射率的倒数进行对数表达而得到的值。吸光度A是算出试样溶液中含有的物质的浓度等时使用的表述。吸光度A=0的情况表示完全没有吸收光的状态(透射率为100%),吸光度A=∞的情况表示完全没有透射光的状态(透射率为0%)。即,吸光度越强,则表示抗蚀剂涂膜成分越多地溶出到NMP中,NMP耐性越差。作为本评价基准的吸光度的光谱面积可以以各波长下的吸光度之和表示,是指溶出的抗蚀剂成分的总和。

【0332】算出所测定的吸光度的光谱面积(nm),通过下述的基准来评价NMP耐化学药品性。

【0333】NMP耐化学药品性评价基准:

【0334】利用NMP溶出溶液的吸收光谱的面积值的判定(波长300~800nm)

【0335】○:低于20(nm)

【0336】△:20(nm)以上且低于60(nm)

【0337】×:60(nm)以上

【0338】NMP耐化学药品性评价为〇的样品可以作为BCS特别优选使用,为△的样品可以作为BCS使用,为×的样品无法作为BCS使用。

【0339】(780nm透射率)

【0340】使用旋涂机将实施例1~15中得到的聚合性组合物及比较例1~3中得到的比较聚合性组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上,在90℃下进行100秒钟预烘烤,形成膜厚为3.0μm的涂膜。接着,使用镜面投影对准曝光器(制品名:TME-150RTO、株式会社Topcon制),不隔着掩模地以照射量200mJ/cm2对涂膜照射紫外线。之后,在230℃下进行30分钟后烘烤,制作样品。通过吸光光度计来测定所得到的样品的780nm透射率。将780nm透射率为80%以上设定为○,将超过60%且低于80%设定为△,将60%以下设定为×。

【0341】上述评价为○、△的样品可以作为BCS使用,为○的样品可以特别优选使用。上述评价为×的样品无法作为BCS使用。

【0342】表1

【0343】 实施例 1 2 3 4 5 A1-1 35 32 35 35 A1-2 35 A2-1 2 5 2 2 2 B-1 13 13 13 13 13 B-2 11 11 11 11 11 B-3 C-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.15 C-2 C-3 0.15 D-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 D-2 1 1 1 1 D-3 1 E-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 E-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 F-1 24 24 24 24 24 F-2 9 9 9 9 9 F-3 3 3 3 3 3 合计 100 100 100 100 100 弹性恢复率(%) 80%以上 70% 80%以上 80%以上 80%以上 OD值(/um) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 相对介电常数 3.5 3.7 3.5 3.7 3.5 低液晶污染性(VHR)(%) 99 99 99 98 99 NMP耐化学药品性 ○ △ ○ ○ ○ 780nm的透射率 ○ △ ○ ○ ○

【0344】表2

【0345】 实施例 6 7 8 9 10 A1-1 35 35 35 35 A1-2 35 A2-1 2 2 2 2 2 B-1 13 B-2 24 24 24 24 B-3 11 C-1 0.15 0.3 0.3 0.3 0.3 C-2 C-3 0.15 D-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 D-2 1 1 1 1 D-3 1 E-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 E-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 F-1 24 24 24 24 24 F-2 9 9 9 9 9 F-3 3 3 3 3 3 合计 100 100 100 100 100 弹性恢复率(%) 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 80%以上 OD值(/um) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 相对介电常数 3.5 3.5 3.5 3.7 3.5 低液晶污染性(VHR)(%) 99 99 98 98 99 NMP耐化学药品性 ○ △ △ △ △ 780nm的透射率 ○ ○ ○ ○ ○

【0346】表3

【0347】 实施例 11 12 13 14 15 A1-1 35 37 39 39 35 A1-2 A2-1 2 5 9 9 2 B-1 11 8 8 13 B-2 8 5 5 11 B-3 24 C-1 0.3 0.3 0.3 0.3 C-2 0.1 C-3 0.2 D-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 D-2 1 1 1 1 1 D-3 E-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 E-2 0.1 0.1 0.1 0.1 F-1 24 24 24 24 24 F-2 9 9 9 9 9 F-3 3 3 3 3 3 合计 100 100 100 100 99.9 弹性恢复率(%) 80%以上 70% 70% 70% 80%以上 OD值(/um) 1.5 1.75 2.0 2.0 1.5 相对介电常数 3.5 4 4.5 4.7 3.5 低液晶污染性(VHR)(%) 99 95 95 95 99 NMP耐化学药品性 △ ○ ○ ○ ○ 780nm的透射率 ○ △ △ △ ○

【0348】表4

【0349】 比较例 1 2 3 A1-1 44 48 A1-2 A2-1 30 B-1 17 8 6 B-2 14 9 7 B-3 C-1 0.3 0.3 0.3 C-2 C-3 D-1 1.5 1.5 1.5 D-2 1 1 1 D-3 E-1 0.1 0.1 0.1 E-2 0.1 0.1 0.1 F-1 24 24 24 F-2 9 9 9 F-3 3 3 3 合计 100 100 100 弹性恢复率(%) 40% 70% 70% OD值(/um) 1.5 1.75 2.0 相对介电常数 3.9 4 4 低液晶污染性(VHR)(%) 99 95 93 NMP耐化学药品性 △ × × 780nm的透射率 × ○ ○

【0350】如由表1~表4表明的那样,由本发明的聚合性组合物得到的固化物由于以高水平满足遮光性(OD值)、相对介电常数、低液晶污染性(VHR)、耐化学药品性、780nm透射率,并且弹性恢复率优异,所以作为BCS是有用的。

【0351】产业上的可利用性

【0352】由本发明的聚合性组合物、BM用感光性组合物或BCS用感光性组合物得到的固化物是遮光性、弹性恢复、耐化学药品性优异、介电常数低、电特性良好的固化物(特别是BCS)。该固化物在显示装置等中特别有用。