(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)【申请公布号】CN110518122A
(43)【申请公布日】20191129

(21)【申请号】201910680266.8
(22)【申请日】20190726
(71)【申请人】 西安电子科技大学 ; 【地址】 710071 陕西省西安市雁塔区太白南路2号 ;
(72)【发明人】 常晶晶 ; 赵鹏 ; 林珍华 ; 苏杰 ; 张进成 ; 郝跃 ;
(74)【专利代理机构】陕西电子工业专利中心 61205【代理人】王品华 ;
(51)【Int.CI.】 H01L 51/42 (2006.01) ; H01L 51/44 (2006.01) ; H01L 51/46 (2006.01) ; H01L 51/48 (2006.01) ;

(54)【发明名称】以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法
(57)【摘要】本发明公开了一种以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法,本发明可以解决电子传输层迁移率低,稳定性差,禁带宽度不可调的问题,其自上而下依次包括透明导电衬底(1)、二维材料电子传输层(2)、钙钛矿吸收层(3)、空穴传输层(4)和金属电极(5)。其中所采用的二维材料是硒化锡、硒化铟、硫化锌、二硫化锡、硫化亚锡、硫化,过渡金属硫化物,黑磷、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物、石墨烯及其氧化物任意一种。本发明由于采用二维材料的电子传输层,提高了电子传输层的迁移率,改善电子传输层的可见光透过性,调节禁带宽度,从而提高器件的光电转化效率和稳定性,可用于钙钛矿太阳能电池的光电转化。

【权利要求书】


1.一种以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池,自下而上包括透明导电衬底(1)、电子传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、空穴传输层(4)和金属电极(5),其特征在于,电子传输层采用二维材料,用于提高电子传输层的迁移率,改善电子传输层的可见光透过性,提高光电转化效率;

所述二维材料硒化锡SnSe、硒化铟In2Se3、硫化锌ZnS、二硫化锡SnS2、硫化亚锡SnS、硫化铟In2S3,过渡金属硫化物MoS2,TiS2,黑磷BP、、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物MXenes、石墨烯及其氧化物的任意一种。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池,其特征在于,透明导电衬底(1)采用氧化铟锡ITO或氟掺杂氧化锡FTO材料。

3.一种以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备方法,其特征在于,包括如下:

1)预处理钙钛矿太阳能电池透明导电衬底:

1a)将透明导电衬底逐步使用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液在50摄氏度温度下超声清洗;

1b)将超声清洗过的透明导电衬底使用氮气吹干玻璃表面,并使用紫外臭氧处理玻璃表面,得到预处好理后的衬底;

2)制备二维材料电子传输层:

采用旋涂法或热蒸发法或化学气相淀积法或电子束蒸发法或磁控溅射法将二维材料中的任意一种材料沉积在预处理好的透明导电衬底上,得到二维材料电子传输层;

3)制备钙钛矿吸收层:

采用溶液涂布法,将钙钛矿溶液ABXmY3-m涂布于制备好的电子传输层上,并对旋涂后的器件进行退火处理,得到制备好的钙钛矿吸收层;

4)制备空穴传输层:

采用旋涂法,将空穴传输层前驱体溶液旋涂于制备好的钙钛矿吸收层上,再将旋涂后的衬底进行后处理,得到制备好的空穴传输层;

5)制备顶层金属电极:

使用真空镀膜仪,将金属电极蒸镀在空穴传输层上,得到制备好的金属电极,完成钙钛矿太阳能电池的制备。

4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤3)中的溶液涂布法,是指采用一步旋涂法、两步旋涂法、刮涂法中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤3)中的钙钛矿溶液ABXmY3-m由阳离子A、阳离子B,阴离子X和阴离子Y组成,其中,A为MA、FA、Rb或Cs中的一种或几种,B为Pb、Sn或Ge中的一种或几种,X、Y为Cl、Br或I,m为1-3。

6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤4)中所述空穴传输层是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD、三苯胺衍生物、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS、聚3-己基噻吩P3HT、PTAA、硫氰酸亚铜硫氰酸亚铜CuSCN、氧化镍NiO及氧化亚铜Cu2O中的任意一种。

7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤5)中的金属电极采用金Au、银Ag、铜Cu、碳电极中的任意一种。

8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤2)中所采用旋涂法的转速为1000-5000rpm,退火温度为100-200摄氏度,退火时间为5-30分钟。

9.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤2)中所采用热蒸发法的蒸发源温度范围为800-1200摄氏度。

【说明书】


以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法

【0001】技术领域

【0002】本发明属于涉及半导体器件技术领域,更进一步涉及一种太阳能电池的制备方法,可用于钙钛矿太阳能电池的光电转化。

【0003】背景技术

【0004】钙钛矿太阳能电池作为一种新型的太阳能电池,可以用溶液法进行加工处理,还可以和印刷工艺结合,极大地节省生产成本。同时钙钛矿太阳能电池还具有轻,薄的特性,并可以沉积在柔性衬底上。由于钙钛矿材料一般具有比较低的载流子复合几率和比较高的载流子迁移率,使其能够获得较长载流子的扩散距离和寿命,且能获得更高的光电转换效率。近几年,钙钛矿太阳能电池在光电转化效率,制备方法和器件结构上都有了显著提升,其结构包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极。但是传统的电子传输层禁带宽度不可调,迁移率相对较低,透光度相对较差,限制了钙钛矿太阳能电池的性能。

【0005】南京邮电大学在其申请的专利文献“一种钙钛矿太阳能电池”(申请号:201710213690.2申请公开号:CN 107068867A)中公开了一种制备钙钛矿太阳能电池的方法。该方法采用ITO作为透明导电衬底,采用旋涂法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)和红荧烯混合材料作为空穴传输层,采用一步法或者两步法制备钙钛矿吸收层,采用旋涂法制备PCBM薄膜作为电子传输层,采用蒸镀法制备金属电极。但是该方法采用PCBM材料制备的电子传输层迁移率低,稳定性差,同时禁带宽度不可调,限制了钙钛矿太阳能电池的性能。

【0006】发明内容

【0007】本发明的目的在于针对上述现有的不足,提出一种以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法,以提高电子传输层的迁移率,改善电子传输层的可见光透过性,调节禁带宽度使电子传输层和钙钛矿吸收层能带匹配,提高导电性,从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。

【0008】为实现上述目的,本发明以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池,自下而上包括透明导电衬底1、电子传输层2、钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和金属电极5,其特征在于,电子传输层采用二维材料,用于提高电子传输层的迁移率,改善电子传输层的可见光透过性,提高光电转化效率;

【0009】所述二维材料硒化锡SnSe、硒化铟In2Se3、硫化锌ZnS、二硫化锡SnS2、硫化亚锡SnS、硫化铟In2S3,过渡金属硫化物MoS2,TiS2,黑磷BP、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物MXenes、石墨烯及其氧化物的任意一种。

【0010】进一步,透明导电衬底采用氧化铟锡ITO或氟掺杂氧化锡FTO材料。

【0011】为实现上述目的,本发明以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制作方法,其特征在于,包括如下步骤:

【0012】1)预处理钙钛矿太阳能电池透明导电衬底:

【0013】1a)将透明导电衬底逐步使用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液在50摄氏度

【0014】温度下超声清洗;

【0015】1b)将超声清洗过的透明导电衬底使用氮气吹干玻璃表面,并使用紫外臭氧处理玻璃表

【0016】面,得到预处好理后的衬底;

【0017】2)制备二维材料电子传输层:

【0018】采用旋涂法或热蒸发法或化学气相淀积法或电子束蒸发法或磁控溅射法将二维材料中的任意一种材料沉积在预处理好的透明导电衬底上,得到二维材料电子传输层;

【0019】3)制备钙钛矿吸收层:

【0020】采用溶液涂布法,将钙钛矿溶液ABXmY3-m涂布于制备好的电子传输层上,并对旋涂后的器件进行退火处理,得到制备好的钙钛矿吸收层;

【0021】4)制备空穴传输层:

【0022】采用旋涂法,将空穴传输层前驱体溶液旋涂于制备好的钙钛矿吸收层上,再将旋涂后的衬底进行后处理,得到制备好的空穴传输层;

【0023】5)制备顶层金属电极:

【0024】使用真空镀膜仪,将金属电极蒸镀在空穴传输层上,得到制备好的金属电极,完成钙钛矿太阳能电池的制备。

【0025】与现有技术相比,本发明由于采用二维材料作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层,具有如下优点:

【0026】第一,提高了电子传输层的迁移率,改善了电子传输层的可见光透过性,提高了钙钛矿吸收层对光的吸收性能。

【0027】第二,调节了禁带宽度,使电子传输层和钙钛矿吸收层能带匹配,提高了导电性,从而提高了光电转化效率。

【0028】第三,相比于有机材料做电子传输层,提高了器件的稳定性,推进了钙钛矿太阳能电池商业化的进程。

【0029】附图说明

【0030】图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构图。

【0031】图2为本发明钙钛矿太阳能电池的制备流程图。

【0032】具体实施方式

【0033】以下结合附图对本发明做进一步详细说明。

【0034】参照图1,本发明钙钛矿太阳能电池的结构,包括透明导电衬底1、电子传输层2、钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和金属电极5。其中:

【0035】所述透明导电衬底1采用厚度为200-900nm氧化铟锡ITO或氟掺杂氧化锡FTO材料;

【0036】所述电子传输层2位于透明导电衬底1上,其采用厚度为50-400nm的二维材料,用于提高电子传输层的迁移率,改善电子传输层的可见光透过性,提高光电转化效率,该二维材料为硒化锡SnSe、硒化铟In2Se3、硫化锌ZnS、二硫化锡SnS2、硫化亚锡SnS、硫化铟In2S3,过渡金属硫化物MoS2,TiS2,黑磷BP、二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物MXenes、石墨烯及其氧化物的任意一种;

【0037】所述钙钛矿吸光层3位于电子传输层2上,其采用的钙钛矿ABXmY3-m由阳离子A、阳离子B,阴离子X和阴离子Y组成,其中,A为MA、FA、Rb或Cs中的一种或几种,B为Pb、Sn或Ge中的一种或几种,X、Y为Cl、Br或I,m为1-3,厚度为100-500nm;

【0038】所述空穴传输层4位于钙钛矿吸光层3上,其采用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD、三苯胺衍生物、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS、聚3-己基噻吩P3HT、PTAA、硫氰酸亚铜硫氰酸亚铜CuSCN、氧化镍NiO及氧化亚铜Cu2O中的任意一种,厚度为50-500nm;

【0039】所述金属电极5位于空穴传输层4上,其采用金Au、银Ag、铜Cu、碳电极中的任意一种,厚度为100-300nm。

【0040】参照图2,本发明制备以二维材料为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的方法,给出如下三个实施例。

【0041】实施例1:制备透明导电衬底采用氧化铟锡ITO,电子传输层采用Ti3C2,钙钛矿光吸收层采用MAPbI3,空穴传输层采用Spiro-OMeTAD,顶层金属电极采用银Ag的钙钛矿太阳能电池

【0042】第1步,预处理ITO透明导电衬底。

【0043】将ITO透明导电衬底逐步使用玻璃清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液50摄氏度超声清洗,每种超声清洗的时间均为20min。

【0044】将超声清洗过的ITO透明导电衬底使用氮气吹干玻璃表面并使用紫外臭氧处理玻璃表面15分钟,得到预处好理后的衬底。

【0045】第2步,制备钙钛矿太阳能电池的Ti3C2电子传输层。

【0046】2.1)将0.5gTi3AlC2、0.8g LiF和10ml 9mol/L的HCl在室温下充分混合28小时,然后反复用去离子水冲洗至pH值为5-6,然后采用超声台设备,将配备好的溶液以350W的功率在冰浴中超声1小时,再采用离心机,以3500rpm的转速离心处理20小时,得到制备好的Ti3C2悬浮液;

【0047】2.2)采用匀胶机设备,将制备好的Ti3C2悬浮液以2000rpm旋涂于上述制备好的ITO透明导电衬底上,旋涂时间30s,再将旋涂好的Ti3C2放置在氮气环境的手套箱中,在110摄氏度下退火10分钟,

【0048】2.3)采用紫外臭氧灯管,将退火后的Ti3C2进行紫外臭氧处理,再将紫外臭氧处理后的Ti3C2在60摄氏度环境下进行N2H4蒸汽浴处理2小时,得到制备好的Ti3C2薄膜。

【0049】第3步,制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸收层。

【0050】3.1)配制钙钛矿前驱溶液:按照DMSO:GBL=3:7的体积比制备混合溶剂,并进行轻摇使之充分混合,再取215mg的甲基碘化铵MAI溶解于上述1mL混合溶剂中,得到甲基碘化铵MAI溶液,在该溶液中再加入640mg的碘化铅PbI2进行混合,并在75℃的温度下加热搅拌直至完全溶解,得到MAPbI3溶液。

【0051】3.2)将配置好的MAPbI3溶液放置在热台上60℃加热,利用匀胶机设备,先以1000rpm的转速旋涂于制备好的Ti3C2薄膜上,旋涂20s,再以4000rpm的转速旋涂30s,且在两次旋涂时间为45s时滴加甲苯,之后放置于热台上退火,温度为100℃,退火时间为20min,得到钙钛矿吸收层。

【0052】第4步,制备空穴传输层。

【0053】4.1)将90mg Spiro-OMeTAD,18μL 520mg/ml的Li-TFSI,29μL 100mg/ml的FK209和29μl的tBP添加到1ml氯苯中,得到Spiro-OMeTAD溶液;

【0054】4.2)采用匀胶机设备,将配备好的Spiro-OMeTAD溶液以4000rpms转速旋涂于制备好的钙钛矿吸收层上,旋涂时间30s,得到空穴传输层。

【0055】第5步,制备顶层金属电极。

【0056】在腔室真空度条件为10-5Pa以下,以的速率,将Ag蒸镀于制备好的空穴传输层上,得到厚度为100nm金属电极,完成钙钛矿太阳能电池的制备。

【0057】实施例2:制备透明导电衬底采用氧化铟锡ITO,电子传输层采用SnS,钙钛矿光吸收层采用MA1-yFAyPbI3-xClx,空穴传输层采用硫氰酸亚铜CuSCN,顶层金属电极采用银Ag的钙钛矿太阳能电池.

【0058】步骤1,预处理ITO透明导电衬底。

【0059】本步骤的具体实施与实施例1的第1步相同。

【0060】步骤2,制备钙钛矿太阳能电池的SnS电子传输层。

【0061】采用镀膜机设备,将50mg纯度为99%的SnS粉末,放入蒸发钼舟中,调整样品架与钼舟蒸发源之间的距离为20cm,调节腔室真空度为10-5Pa以下,控制衬底温度为150摄氏度,蒸发源温度为1000摄氏度,蒸发时间为20分钟;将SnS蒸发到上述预处理好的ITO透明导电衬底上,得到制备好的SnS电子传输层。

【0062】步骤3,制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸收层。

【0063】3.1)将1.36M的PbI2和0.24M的PbCl2溶于20μL DMF,并在75摄氏度下搅拌2小时,得到PbX2前驱体溶液;再将70mg的MAI和30mg的FAI溶于1mL的IPA,另外加入10μL的DMF,得到MAI和FAI的混合溶液;

【0064】3.2)采用匀胶机设备,将PbX2前驱体溶液旋涂在制备好的SnS电子传输层上,旋涂的转速为3000rpm,旋涂时间为45s,得到PbX2薄膜;

【0065】3.3)采用匀胶机设备,将MAI和FAI的混合溶液旋涂在制备好的PbX2薄膜上,旋涂的转速为3000rpm,旋涂时间为45s;之后放置于热台上退火,温度为100摄氏度,退火时间为10min,得到钙钛矿吸收层。

【0066】步骤4,制备空穴传输层。

【0067】4.1)将35mg浓度为99%的CuSCN溶解在1mL浓度为98%的二乙基硫醚中,在室温下恒温搅拌30分钟,得到CuSCN溶液;

【0068】4.2)采用匀胶机设备,将35μL的CuSCN溶液旋涂在制备好的钙钛矿吸收层上,旋涂的转速为5000rpm,旋涂时间为30s,得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。

【0069】步骤5,制备顶层金属电极。

【0070】在腔室真空度条件为10-5Pa以下,以的速率,将Au蒸镀于制备好的空穴传输层上,得到厚度为150nm金属电极,完成钙钛矿太阳能电池的制备。

【0071】实施例3:制备透明导电衬底采用FTO,电子传输层采用ZnS,钙钛矿光吸收层采用MA1-yFAyPbI3,空穴传输层采用PTAA,顶层金属电极采用银Ag的钙钛矿太阳能电池。

【0072】步骤A,预处理FTO透明导电衬底。

【0073】本步骤的具体实施与实施例1的第1步相同。

【0074】步骤B,制备钙钛矿太阳能电池的ZnS电子传输层。

【0075】采用磁控溅射设备,将重量为5mg的ZnS材料放置于样品架上,然后将预处理好后的FTO透明导电衬底放置在样品台上,调整样品架和样品台之间的距离为12cm,将腔室真空抽至10-6Pa以下,保持衬底温度为60摄氏度,通入99.9%的氩气,将ZnS以1.5W/cm2的功率溅射到预处理后的FTO透明导电衬底上,得到ZnS电子传输层。

【0076】步骤C,制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿吸收层。

【0077】先将1.6M PbI2溶于20μLDMF,并在75摄氏度下搅拌2小时,得到PbI2前驱体溶液。再将70mg的MAI和30mg的FAI溶于1mL的IPA,另外加入10μL的DMF,得到MAI和FAI的混合溶液;再采用匀胶机设备,以2000rpm的转速在制备好的ZnS电子传输层上旋涂PbI2前驱体溶液40s,得到PbI2薄膜;再以3500rpm的转速在制备好的PbI2薄膜上旋涂MAI和FAI的混合溶液40s;之后在100摄氏度温度下退火10min,得到钙钛矿吸收层。

【0078】步骤D,制备空穴传输层。

【0079】将2mg PTAA溶于1ml甲苯中,得到PTAA溶液;采用匀胶机设备,以3000rpm的转速在制备好的钙钛矿吸收层上旋涂PTAA溶液30s,之后在90摄氏度温度下退火30min,得到空穴传输层。

【0080】步骤E,制备顶层金属电极。

【0081】本步骤的具体实施与实施例1的第5步相同。

【0082】以上描述仅是本发明的三个具体实例,并未构成对本发明的任何限制,显然对于本领域的专业人员来说,在了解了本发明内容的原理后,都可能在不背离本发明原理、结构的情况下,进行形式和细节上的各种修改和改变,但是这些基于本发明的思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。

【说明书附图】


【0001】


图1

【0002】


图2