(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利

(10)【授权公告号】CN102449827B
(45)【授权公告日】20140813

(21)【申请号】201080023864.5
(22)【申请日】20101125
(30)【优先权数据】2010-014975_20100127_JP
(73)【专利权人】 松下电器产业株式会社 ; 【地址】 日本大阪府 ;
(72)【发明人】 小森知行 ; 大塚隆 ; 表笃志 ;
(74)【专利代理机构】北京尚诚知识产权代理有限公司 11322【代理人】龙淳 ;
(51)【Int.CI.】 H01M 4/86 (2006.01) ; H01M 8/04 (2006.01) ; H01M 8/10 (2006.01) ;
(56)【对比文件】US_2005221143_A1_20051006 ; JP_2005158646_A_20050616 ; JP_2002080214_A_20020319 ; 【审查员】季小丹

(54)【发明名称】使用燃料电池的发电方法以及燃料电池
(57)【摘要】本发明的目的是提供一种使用能够在高温低湿环境下工作的燃料电池来发电的方法以及用于这样的发电方法中的燃料电池。本发明的燃料电池具备电解质膜、阳极以及阴极。在阳极以及阴极中,催化剂被保持在催化剂载体上,电解质覆盖催化剂以及催化剂载体。阴极电解质由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成,在将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y的时候,X为0.2以上且5以下,并且Y为1.6以上且3以下。

【权利要求书】


1.一种使用燃料电池进行发电的方法,其特征在于:

具有以下的工序(A)以及(B),

(A):准备以下的燃料电池的工序,

其中,所述燃料电池具备:

电解质膜,

阳极,该阳极具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质,以及

阴极,该阴极具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质;

其中,所述电解质膜被夹持于所述阳极和所述阴极之间,

所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上,

所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体,

所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上,

所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体,

所述阴极电解质由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成,

所述阴极电解质是透明的凝胶,

将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时,X为0.2以上且5以下,并且,Y为1.6以上且3以下,

(B):将所述燃料电池维持在0℃以上且200℃以下的温度,同时将氢提供给所述阳极,并且将具有0%以上且40%以下的相对湿度的氧提供给所述阴极,从而使所述阳极与所述阴极之间产生电位差的工序。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:

在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上的温度。

3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:

在所述工序B中,所述燃料电池被维持在高于100℃的温度。

4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:

在所述工序B中,所述燃料电池被维持在120℃以下的温度。

5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:

在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上且200℃以下的温度。

6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:

在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上且150℃以下的温度。

7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:

在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上且120℃以下的温度。

8.一种燃料电池,其特征在于:

具备:

电解质膜,

阳极,该阳极具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质,以及

阴极,该阴极具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质;

所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上,

所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体,

所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上,

所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体,

所述阴极电解质由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成,

所述阴极电解质是透明的凝胶,

将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时,X为0.2以上且5以下,并且,Y为1.6以上且3以下。

【说明书】


使用燃料电池的发电方法以及燃料电池

【0001】技术领域

【0002】本发明涉及使用可在高温且低湿的环境下进行动作的燃料电池来发电的方法。本发明涉及可在高温且低湿环境下进行动作的燃料电池。

【0003】背景技术

【0004】燃料电池是一种CO2排出量小的发电装置。

【0005】公开了燃料电池的国际专利申请号PCT/JP2009/003793与本公开相关联。在该PCT申请的国际检索报告中所引用的文献是专利文献1~5。

【0006】现有技术文献

【0007】专利文献

【0008】专利文献1:日本特开2005-158646号公报

【0009】专利文献2:国际公开第2006/085446号

【0010】专利文献3:日本特开2002-080214号公报

【0011】专利文献4:日本特开2007-273286号公报

【0012】专利文献5:日本特开平1-257129号公报

【0013】发明内容

【0014】发明所要解决的技术问题

【0015】本发明的目的在于提供一种使用可在高温且低湿的环境下进行动作的燃料电池来发电的发电方法、以及被用于这样的发电方法中的燃料电池。

【0016】解决技术问题的手段

【0017】达到上述目的的本发明是一种用燃料电池进行发电的方法,具有以下的工序(A)以及(B),

【0018】(A):准备以下的燃料电池的工序,

【0019】其中,所述燃料电池具备:

【0020】电解质膜(11),

【0021】阳极(12),该阳极(12)具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质,以及

【0022】阴极(13),该阴极(13)具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质;

【0023】其中,所述电解质膜(11)被夹持于所述阳极(12)和所述阴极(13)之间,

【0024】所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上,

【0025】所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体,

【0026】所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上,

【0027】所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体,

【0028】所述阴极电解质由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成,

【0029】将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时,X为0.2以上且5以下,并且,Y为1.6以上且3以下,

【0030】(B):将所述燃料电池维持在0℃以上且200℃以下的温度,同时将氢提供给所述阳极,并且将具有0%以上且40%以下的相对湿度的氧提供给所述阴极,从而使所述阳极与所述阴极之间产生电位差的工序。

【0031】优选:在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上的温度。

【0032】更优选:在所述工序B中,所述燃料电池被维持在高于100℃的温度。

【0033】优选:在所述工序B中,所述燃料电池被维持在120℃以下的温度。

【0034】优选:在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上且200℃以下的温度。

【0035】更优选:在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上且150℃以下的温度。

【0036】更进一步优选:在所述工序B中,所述燃料电池被维持在65℃以上且120℃以下的温度。

【0037】本发明的主要内容中还包括被使用于上述发电方法的燃料电池。即,本发明涉及一种燃料电池,其具备:

【0038】电解质膜,

【0039】阳极,该阳极具备阳极催化剂、阳极催化剂载体以及阳极电解质,以及

【0040】阴极,该阴极具备阴极催化剂、阴极催化剂载体以及阴极电解质;

【0041】所述阳极催化剂被担载于所述阳极催化剂载体上,

【0042】所述阳极电解质覆盖了所述阳极催化剂以及所述阳极催化剂载体,

【0043】所述阴极催化剂被担载于所述阴极催化剂载体上,

【0044】所述阴极电解质覆盖了所述阴极催化剂以及所述阴极催化剂载体,

【0045】所述阴极电解质由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成,

【0046】将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y时,X为0.2以上且5以下,并且,Y为1.6以上且3以下。

【0047】本发明的上述目的、其它的目的、特征以及优点在参照附图的情况下根据以下对优选实施方式的详细的说明能够得以明了。

【0048】发明的效果

【0049】本发明的燃料电池即使在高温且低湿的环境下也能够工作。

【0050】附图说明

【0051】图1表示本发明的燃料电池的结构示意图以及放大图。

【0052】图2表示在本发明中所使用的质子传导体的外观照片。

【0053】图3表示在本发明中所使用的质子传导体的制作程序的流程图。

【0054】图4表示作为质子传导体的原料的SnO2分散溶液的制作程序的流程图。

【0055】图5表示在本发明中所使用的质子传导性凝胶(X=0.2,Y=3)的升温至200℃后的X射线衍射图。

【0056】图6表示在本发明中所使用的质子传导性凝胶(X=0.2,Y=3)的质子传导特性相关的图。

【0057】图7表示用于测定质子传导率的试样片的概略结构图。

【0058】图8表示X=200且Y=5的质子传导性凝胶的X射线衍射图。

【0059】图9表示X=0.2且Y=3的质子传导性凝胶的热分析图。

【0060】图10表示实施例1的燃料电池的电流-电压特性相关的图。

【0061】图11表示燃料电池的相对湿度依存性相关的图。

【0062】图12表示实施例1以及比较例2的燃料电池的电流-电压相关的图。

【0063】具体实施方式

【0064】以下参照附图说明本发明的实施方式。

【0065】图1表示本发明所涉及的燃料电池的概略图。符号11表示电解质膜。符号12表示阳极。符号13表示阴极。符号14表示气体扩散层。符号15表示隔板。符号16a表示阳极气体入口。符号16b表示阳极气体出口。符号17a表示阴极气体入口。符号17b表示阴极气体出口。符号18a以及18b分别表示阳极催化剂以及阴极催化剂。符号19a以及19b分别表示阳极催化剂载体以及阴极催化剂载体。符号20a以及20b分别表示阳极电解质以及阴极电解质。

【0066】在本说明书中所使用的术语“电解质膜”是指被夹持于阳极与阴极之间的电解质膜。在本说明书中所使用的术语“电解质”是指在阳极以及阴极中覆盖了催化剂以及催化剂载体的电解质。

【0067】在本说明书中所使用的术语“低湿”是指被提供给阴极的氧气具有0%以上且40%以下的相对湿度。即使被提供给阳极的氢气具有大于40%(例如100%)的相对湿度,只要被提供给阴极的氧气具有0%以上且40%以下的相对湿度,在本说明书中就被记作为氧气具有“低湿”。

【0068】燃料电池在0℃以上且100℃以下、优选在室温(大约25℃)以上且100℃以下的温度下被使用的情况下,电解质膜11的例子是以Nafion(注册商标)为代表的全氟代磺酸类的质子传导性高分子电解质膜。

【0069】燃料电池在大于50℃且200℃以下、优选在100℃以上且200℃以下的温度下被使用的情况下,电解质膜11的例子是在低湿环境下显示质子传导性的电解质膜。像这样的电解质膜的具体例子是:(a)通过将H3PO4混合于含有SnO2以及NH3的分散水溶液中而获得的质子传导体膜、(b)使磷酸含浸在SiC(碳化硅)中所得的电解质膜以及(c)将磷酸含浸在聚苯并咪唑中所得的的电解质膜。(a)的质子传导体膜被记载于国际专利申请号PCT/JP2009/003793中。(b)的电解质膜可以被用于磷酸型燃料电池(PAFC)中。

【0070】阳极12具备阳极催化剂18a、阳极催化剂载体19a以及阳极电解质20a。阳极催化剂18a是铂或者含有铂的合金。阳极催化剂18a还原氢气而产生质子。阳极催化剂载体19a由电子传导性的材料构成,优选由碳粉末构成。优选碳粉末作为电子传导性的材料的理由是:(1)能够容易地担载阳极催化剂18,(2)具有相对于导致强酸性的质子的高耐受性以及(3)具有电化学稳定性。

【0071】阳极电解质20a的一个例子是市售的Nafion(注册商标)分散液(Aldrich公司制)。与后面所述的阴极电解质20b相同的电解质也可以作为阳极电解质20a来使用。

【0072】阴极13具备阴极催化剂18b、阴极催化剂载体19b以及阴极电解质20b。阴极催化剂18b以及阴极电解质19b分别与阳极催化剂19a以及阳极电解质18a相同。

【0073】阴极电解质20b是由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成的质子传导体。该质子传导体为:在将由NH3/SnO2表示的摩尔比作为X且将由P/Sn表示的摩尔比作为Y来定义的时候,X为0.2以上且5以下,并且Y为1.6以上且3以下。

【0074】在X小于0.2或者大于5的情况下的缺点将在后面所述的项目“被用于阴极电解质的质子传导体”中说明。同样,在Y小于1.6或者大于3的情况下的缺点也将在该项目中说明。

【0075】为了确保电极内部的气体路径并且将所生成的水排出,阳极12以及阴极13可以具备拨水剂。

【0076】阳极12可以通过将阳极催化剂18a、阳极催化剂载体19a以及阳极电解质20a被分散于水或者水与有机溶剂的混合溶剂中所得的油墨溶液涂布到阳极载体上并使其干燥而制得。阴极13也可以与阳极12同样地制作。

【0077】阳极12以及阴极13也可以根据后面所述的实施例所述的方法制得。

【0078】将阳极电解质20a或者阴极电解质20b分散于水或者水与有机溶剂的混合溶剂中的装置的例子是:涂料振荡机(paint shaker)、摇动磨(rocking mill)、均化器(homogenizer)以及球磨机。涂布油墨溶液的手段的例子是模具涂布机(die coater)、刮棒涂布机(bar coater)、丝网印刷、喷涂机以及分散机(dispenser)。

【0079】使电解质膜11和阳极12接合的方法可以适当地选自:直接将阳极12贴敷于电解质膜11上的方法,或者在将阳极12贴敷于由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄片上之后通过热压将阳极12转印到电解质膜11上的方法。接合电解质膜11和阴极13的方法也与以上所述的同样。

【0080】作为接合气体扩散层14与阳极12的方法以及接合气体扩散层14与阴极13的方法,可以选择与以上所述同样的方法。

【0081】通过涂布上述油墨溶液并干燥从而就能够形成催化剂层。混合分散方法以及涂布方法可以从以上所述方法中作适当选择。

【0082】在将阳极催化剂层形成于气体扩散层14上的情况下,可以在将仅由阳极催化剂载体19a所构成的层形成于气体扩散层14上之后,使用溅射或者蒸镀那样的薄膜形成方法来将由阳极催化剂18a构成的层形成于阳极催化剂载体层19a上。作为将由阳极催化剂18a构成的层形成于仅由阳极催化剂载体19a构成的层上的方法,也可以使用以下方法:将六氯合铂酸(hexachloroplatinic acid)那样的铂络合物的溶液涂布于形成于气体扩散层14上的仅由阳极催化剂载体19a构成的层上,并实施光还原、氢还原或者热处理,从而使仅由阳极催化剂载体19a构成的层上直接析出铂催化剂(阳极催化剂18a)层。在阳极电解质20a上,在形成铂催化剂层之后,进一步涂布质子传导体或者含有拨水剂的质子传导体,从而获得阳极12。

【0083】在将阴极13形成于气体扩散层14上是,也可以利用与以上所述同样的方法。

【0084】在本发明的发电方法中,燃料电池被维持在0℃以上且200℃以下的温度。如果是小于0℃的温度,那么在阴极13上所生成的水就会冷冻。另一方面,如果是大于200℃的温度,那么包含于阴极电解质20b中的磷酸就会脱水缩合并变质成焦磷酸。

【0085】在本发明的发电方法中,燃料电池优选被维持在65℃以上且200℃以下的温度范围,更加优选被维持在65℃以上且150℃以下的温度范围,更进一步优选被维持在65℃以上且120℃以下的温度范围。

【0086】氢被提供给阳极12。由阳极12内部的阳极催化剂18a而从氢生成了电子和质子。所生成的质子在电解质膜14中传导并到达阴极13。之后,该质子在阴极13内部的阴极催化剂18b上与氧结合并产生电力。

【0087】氧被提供给阴极13。该氧具有0%以上且40%以下的相对湿度。正如根据后面所述的比较例来理解的那样,在将具有大于40%的相对湿度的氧提供给阴极13的情况下,本发明的燃料电池的发电性能比现有的燃料电池的发电性能更低。

【0088】(作为阴极电解质来使用的质子传导体)

【0089】关于在本发明中作为阴极电解质来使用的质子传导体将在以下作详细说明。

【0090】如以上所述,作为阴极电解质来使用的质子传导体(质子传导性凝胶)由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成。该质子传导体为:在将由NF3/SnO2表示的摩尔比定义为X且将由P/Sn表示的摩尔比定义为Y的时候,X为0.2以上且5以下,并且Y为1.6以上且3以下。

【0091】该质子传导体是通过将H3PO4混合到由SnO2颗粒、NH3以及H2O构成的溶液中并且加热而获得。该质子传导体是没有相分离的均匀的凝胶状物质,并具有SnO2颗粒、NH3、H2O以及H3PO4在凝胶中被网络化的结构。图2表示该质子传导体(质子传导性凝胶)的外观照片。

【0092】所谓“被网络化的结构”是质子传导体的构成成分彼此不生成化合物而稳定并且保持着相互作用地存在着的结构。即使对该质子传导体做X射线衍射法的结晶评价,也只检测出SnO2颗粒的衍射峰。再有,该质子传导体具有无流动性的凝胶状态。在本说明书中所使用的术语“凝胶”被定义为满足Sb/Sa≤4的关系。在此,Sa是在刚刚从直径为1cm的玻璃管中挤出凝胶并将其配置到玻璃基板上之后所测定出的凝胶的投影面积,Sb是配置于玻璃基板上经放置1小时之后所测定出的凝胶的投影面积。

【0093】关于该质子传导体,如果摩尔比X为0.2以上且5以下并且摩尔比Y为1.6以上且3以下的话,那么就不会发生相分离以及沉淀,而是以凝胶状稳定地存在,而且被维持于网络化的形态。该质子传导体在低湿情况下具有优异的保水力,并且具有优异的质子传导性。

【0094】因此,将该质子传导体作为电解质来使用的阴极能够实现在低湿情况下使用燃料电池来发电。

【0095】因为该质子传导体是凝胶,所以在作为阴极电解质来使用的情况下,能够抑制被提供给阴极13的氧气扩散到阴极13的外部。再有,也不会发生将H3PO4那样的液体作为电解质来使用的情况下的技术问题“液体滴落”。

【0096】有关在本发明中作为阴极电解质来使用的质子传导体的制作例子、其性质以及其结构将在以下作详细说明。

【0097】图3表示该质子传导体的制作程序的流程图。图4表示作为该质子传导体的原料的SnO2分散溶液(使SnO2颗粒分散于NH3和H2O中所得的溶液)的制作方法。

【0098】首先,准备使具有2nm粒径的SnO2颗粒分散于NH3和H2O中所得的SnO2分散溶液。在该分散溶液中,SnO2颗粒作为胶体被分散在溶液中。SnO2胶体可以用一般的方法制作。例如,如图4所示,也可以将SnCl4·2H2O作为起始原料来制作胶体状的SnO2。

【0099】作为起始原料,秤量X=0.2的SnO2分散溶液40g。SnO2的浓度为8wt%。该SnO2分散溶液为无色透明。

【0100】SnO2颗粒的粒径分布由动态光散射法(dynamic light scattering)来测定。

【0101】一次粒径在大致2nm处有峰值,二次粒径在大致17nm处有峰值。也就是说,可以确认到虽然一部分SnO2颗粒在H2O中发生凝集,但是有很多SnO2颗粒分散于H2O中。NH3被认为作为抗衡离子(NH4+)而存在于SnO2颗粒的表面,并起到防止SnO2颗粒彼此发生凝集的作用。

【0102】接着,通过在上述SnO2分散溶液40g中加入NH4OH溶液(28wt%)来改变NH3量,制备出具有0~200的X的多个SnO2分散溶液。

【0103】最后,在室温下制备85%H3PO4溶液,之后添加到上述多个SnO2分散溶液中,从而制备出Y为1以上且5以下的试样。

【0104】在制备质子传导性凝胶的情况下,必须先将NH4OH溶液添加到SnO2分散溶液中,其后将H3PO4溶液添加到SnO2分散溶液中。如果在NH4OH溶液被添加之前将H3PO4溶液添加到SnO2分散溶液中,则SnO2颗粒就会从被分散的状态变化成凝集的状态,并且SnO2分散溶液会失去透明性。这被推定为其原因在于由于先添加了H3PO4溶液而使SnO2颗粒在溶液中不能够均匀分散,而是不均匀地凝集。

【0105】如果SnO2分散溶液的X值为接近于0的话,那么就不能够维持SnO2颗粒的分散。如果SnO2分散溶液的X值小于0.2,那么SnO2颗粒将会发生凝集并产生沉淀。

【0106】在制备了将X以及Y设定于所希望的值的SnO2分散溶液的试样之后,加热各个试样至80℃并搅拌12小时。在搅拌之后,被分成了成为透明凝胶状的试样和没有成为透明的试样。其分类的结果被表示于表1中。在表1中“○”相应于成为透明凝胶状的试样,“△”以及“▲”相应于没有成为透明的试样。

【0107】[表1]

【0108】

【0110】○:凝胶

【0111】△:SnO2白色混浊

【0112】▲:析出磷酸铵

【0113】×:没有凝胶化

【0114】根据表1确认了,在X小于0.2的情况下,产生了被认为是SnO2的凝集的沉淀以及白色混浊,在X大于5的情况下有白色混浊产生。另一方面,根据表1确认了,在Y为1.6以上且3以下的情况下SnO2分散液为凝胶状,在Y为小于1.6的情况以及大于3的情况下SnO2分散液具有流动性且不成为凝胶状。

【0115】因此确认了,为了获得具有均匀性的凝胶,X必须为0.2以上且5以下,而且Y必须为1.6以上且3以下。

【0116】接着,将以上所述形式制作的质子传导性凝胶的试样提供给以下所述评价。

【0117】首先,为了确认质子传导性凝胶中的结晶,对凝胶试样实施X射线衍射解析。X射线解析是为了确认SnO2是否与NH3以及H3PO4发生反应而进行的。与X射线解析一起还进行凝胶试样的热分析,并且研究了包含于凝胶试样中的H2O量、在100℃以上温度下的H2O的脱离以及构成物质彼此有无发生反应。

【0118】由在凝胶制作过程中的加入状态下的H2O分量和热分析的解析,来测定100℃的质子传导性凝胶的含水量以及在100℃~200℃的含水量的变化,根据其测定值来评价质子传导性凝胶的保水力。再则,还对质子传导性凝胶的质子传导特性进行了评价。

【0119】图5表示将X为0.2且Y为3的质子传导性凝胶加热至200℃之后的X射线衍射的结果。如图5所示,作为结晶测定的只是基于SnO2的衍射峰,其衍射峰也较宽。也就是说,可以推断出,在该质子传导性凝胶中只有SnO2发生结晶化,并且其粒径也相当小。X射线衍射的结果中没有显示出SnO2与H3PO4或者与NH3发生反应。因此,被推定为没有析出大的结晶并且没有生成反应物。

【0120】另一方面,根据动态光散射法的粒径的测定结果,可以确认X=0.2而且Y=2的质子传导性凝胶在46nm处具有峰值。因此,可以推断SnO2颗粒与NH3以及H3PO4没有发生反应,而且NH3、H3PO4以及H2O没有发生反应。但是,可以推断SnO2颗粒与添加NH3以及H3PO4之前的SnO2颗粒相比较具有更大的粒径。

【0121】X射线衍射以及粒径测定的效果示意了SnO2、NH3、H2O以及H3PO4在凝胶中是以离子化的状态存在着,并且它们以具有强相互静电作用的集群(cluster)的形态稳定存在着。

【0122】这个形态被认为是所谓“被网络化”的形态。即,虽然4种化合物(SnO2、NH3、H2O以及H3PO4)彼此没有发生反应,但是推定为处于强相互关联的稳定状态。像这样的稳定状态被推断为将大大地有助于后面所述的质子传导性凝胶的热稳定性以及质子传导性。

【0123】图6表示测定X为0.2且Y为3的质子传导性凝胶的质子传导率的结果。表2表示由表1所表示的多个质子传导性凝胶在100℃下的质子传导率。

【0124】[表2]

【0125】

【0127】图7表示用于测定质子传导率的试样片的概略结构图。如图7所表示的试样片是按照以下所述步骤制作的。

【0128】首先,准备尺寸为18mm×18mm的电极片23。该电极片23由具有20微米直径的碳纤维所构成,具有大致0.135mm的厚度。接着,将由聚酰亚胺薄膜构成的绝缘体24以及25配置于电极片22上。绝缘体24以及25具有0.2mm的厚度。在绝缘体24以及25上预先设置尺寸为φ8mm的开口部。

【0129】在将质子传导体(质子传导性凝胶)滴下至该开口部之后,将电极片22配置于绝缘体24以及25之上,从而制得试样片。之后,由弹簧部件(没有图示)固定试样片。

【0130】通过使用了网络分析仪的交流电阻测定法来测定质子传导性凝胶的质子传导率。在测定质子传导率时也测定了直流电阻。从所测得的质子传导率中除去直流电阻成分,来评价质子传导率。

【0131】其结果确认了质子传导率随着升温而增大,在100℃以上的温度区域中也能够获得10-1S/cm这样的高传导率。

【0132】为了使燃料电池工作,质子传导体的质子传导率优选为10-3S/cm以上,更加优选为10-1S/cm以上。

【0133】图8表示X为200而且Y为5的质子传导性凝胶试样的X射线衍射图。在X较大的情况下,试样呈白色混浊。在X射线衍射图上检测出磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵的峰。在X射线衍射图中也检测出了SnHPO4的峰。在X较大的情况下,检测出了与SnO2不同的结晶相,由此确认了质子传导性凝胶的试样中混合有SnO2、磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵、以及SnHPO4。

【0134】其原因被认为是在于NH3为超过了使SnO2稳定分散所需的量的过剩量。过剩的NH3被认为很可能在H2O中与H3PO4发生反应并且作为磷酸铵化合物析出。如后面所述,过剩的NH3被认为会影响到质子传导性以及保水性。

【0135】图9表示X为0.2且Y为3的质子传导性凝胶的热分析图。从图9中可以看到,在100℃以下H2O发生脱离(游离)。通过考虑在100℃温度下的重量以及初期加料重量,从而就能够评价100℃下的含水量、在100℃~200℃内的重量变化以及含水量变化。

【0136】如以上所述,质子传导性凝胶是由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所构成,并且判明了这4种构成物质互相不发生反应且在100℃~200℃内为稳定的凝胶。

【0137】再有,还判明了X为0.2以上且5以下而且Y为1.6以上且3以下的质子传导性凝胶其质子传导率为1×10-3S/cm以上,作为燃料电池的电解质是适宜的。

【0138】接着,评价质子传导性凝胶的保水力。表3表示测定质子传导性凝胶的保水力的结果。

【0139】[表3]

【0140】

【0142】根据到200℃为止的重量减少率以及在100℃~200℃温度范围内的重量减少率,评价质子传导性凝胶的保水力。

【0143】在开始制作质子传导性凝胶的时候,H2O为过剩,初期的含水量占总重量的约80%。之后,通过一边搅拌质子传导性凝胶一边加热到80℃,从而除去剩余的水分。接着,进一步使加热温度上升至200℃为止。根据到达200℃的时候的脱水量以及在100℃~200℃温度范围内的脱水量,计算出由表3所表示的重量减少率。

【0144】由表3可知,在Y为小于1.6的情况下,在100℃~200℃温度范围内的重量减少率较小。但是,直至200℃为止的温度范围(80℃~200℃)内的重量减少率较大。

【0145】另一方面,在Y大于3的情况下,重量减少率较小,但是在200℃进行加热之后的质子传导性凝胶不再是凝胶状,而变成溶胶状。

【0146】根据表3能够确认:如果X为0.2以上且5以下而且Y为1.6以上且3以下的话,那么在100℃~200℃温度范围内的重量减少率为4~6%,能够达到非常优异的重量稳定性。再有,在200℃进行加热之后的质子传导性凝胶的含水率为44重量%~49重量%,这体现出质子传导性凝胶具有非常高的含水量。

【0147】(燃料电池用电极的制造例)

【0148】使用以上所述质子传导性凝胶来制作阴极。制作具备该阴极的燃料电池,并在低湿条件下评价其功能。

【0149】为了比较只基于在阳极以及阴极上所具备的电解质的功能的不同,由以下所述方法制作出3种电极。

【0150】(电极的制造例1)

【0151】首先,将由碳构成的催化剂载体形成于气体扩散层上。接着,将铂(即催化剂)溅射到该催化剂载体上。最后,通过将质子传导性凝胶涂布于该催化剂载体上并干燥,从而形成电解质。

【0152】更为具体的是,使用含有拨水剂的催化剂载体被形成于气体扩散层上而得到的GDL24BC(SGL Carbon制)。在其上溅射铂,并使催化剂量成为0.3mg/cm2。最后,进一步涂布X为0.2而且Y为3的质子传导性凝胶,并在100℃下进行干燥,从而制作出电极。干燥后的电解质具有10mg/cm2的密度。

【0153】(电极的制造例2)

【0154】除了使用磷酸(液体)作为电解质之外,其余均以与制造例1同样的方法制作电极。

【0155】(电极的制造例3)

【0156】除了使用市售的Nafion(注册商标)分散溶液(Aldrich公司制,5w%-水/醇混合溶剂)作为电解质20之外,其余均以与制造例1同样的方法制作电极。

【0157】将制造例1~3的电极和作为电解质膜的Nafion117(注册商标)组合,来制作由表4所表示的实施例1、比较例1以及比较例2这3种燃料电池,并且评价其电流-电压特性。

【0158】[表4]

【0159】 阳极 电解质膜 阴极 实施例1 制造例3 Nafion117(注册商标) 制造例1 比较例1 制造例3 Nafion117(注册商标) 制造例2 比较例2 制造例3 Nafion117(注册商标) 制造例3

【0160】在进行燃料电池的电流-电压特性评价时的条件如以下所示。

【0161】阳极侧氢流量:100ml/分

【0162】阴极侧氧流量:250ml/分

【0163】燃料电池的工作温度:65℃~120℃

【0164】首先,为了维持阳极电解质Nafion(注册商标)的质子传导性,将阳极侧的相对湿度设定在100%RH,并改变提供给阴极的氧的相对湿度,来评价电流-电压特性。

【0165】具体是,阳极气体(氢气)的露点被固定为65℃,燃料电池的温度被固定在65℃。然后,将(1)具有65℃露点的阴极气体(具有100%相对湿度的氧气)、(2)具有50℃露点的阴极气体(具有52%相对湿度的氧气)、(3)具有40℃露点的阴极气体(具有31%相对湿度的氧气)、(4)具有23℃露点的阴极气体(具有18%相对湿度的氧气)、或者(5)具有0℃以下露点的阴极气体(具有0%相对湿度的干燥氧气)提供给阴极。

【0166】图10表示有关实施例1的燃料电池的电流-电压特性的图。图10中的数字表示与阴极气体种类相关的上述(1)~(5)的数字。实施例1的燃料电池被确认为在低湿条件下显示良好的发电特性。

【0167】对于比较例1以及比较例2的燃料电池,也与实施例1同样地评价了电流-电压特性。比较例1的燃料电池其电流-电压特性不受相对湿度变化的影响。但是,比较例2的燃料电池在将具有40℃以下露点的阴极气体(具有31%以下相对湿度的氧气)提供给阴极的情况下,基本上不工作。

【0168】图11表示有关实施例1、比较例1以及比较例2的燃料电池、将电流密度为240mA/cm2的时候的单电池电压相对于相对湿度作图得到的图。根据图11可以理解,实施例1的燃料电池在相对湿度31%以下的低湿条件下显示出较比较例1以及比较例2的燃料电池更高的电压。即,实施例1的燃料电池被确认为在0%以上且40%以下的低湿条件下显示出较比较例1的燃料电池更高的电压。

【0169】接着,评价在将工作温度变化为65℃、90℃以及120℃的情况下的燃料电池的电流-电压特性。

【0170】在进行燃料电池的电流-电压特性评价时的条件如表5所示。

【0171】[表5]

【0172】

【0174】图12表示有关实施例1以及比较例2的燃料电池所具有的电流-电压特性的图。

【0175】根据图12能够理解,实施例1的燃料电池具有较小的过电压,并且在低湿条件下具有良好的发电特性。在工作温度为120℃的情况下,电流密度为100mA/cm2以下的比较例2的燃料电池的单电池电压与实施例1的燃料电池相比较有较大的降低。另一方面,实施例1的燃料电池由于工作温度的降低而引起的单电池电压的降低比较小。这样确认了实施例1的燃料电池即使超过100℃也仍然具有较大的发电特性。

【0176】虽然在图12中没有表示,但是比较例2的燃料电池在任何工作温度下基本上都无法发挥发电功能。

【0177】对于本领域技术人员来说,根据上述说明能够明了本发明的诸多改良和其它的实施方式。因此,上述说明应当仅仅作为例示来解释,是以向本领域技术人员教导实施本发明的最佳方式的目的而提供的。只要不脱离本发明的宗旨那么就能够实质性地变更其结构以及/或者功能的细节。

【0178】产业上的利用可能性

【0179】本发明的使用燃料电池的发电方法以及燃料电池能够在低湿条件下工作,加湿器的必要性小。本发明的使用燃料电池的发电方法以及燃料电池在燃料电池领域中是有用的。

【0180】符号说明

【0181】11:电解质膜

【0182】12:阳极

【0183】13:阴极

【0184】14:气体扩散层

【0185】15:隔板

【0186】16a:阳极气体入口

【0187】16b:阳极气体出口

【0188】17a:阴极气体入口

【0189】17b:阴极气体出口

【0190】18a:阳极催化剂

【0191】18b:阴极催化剂

【0192】19a:阳极催化剂载体

【0193】19b:阴极催化剂载体

【0194】20a:阳极电解质

【0195】20b:阴极电解质

【0196】21:质子传导体

【0197】22、23:电极片

【0198】24、25:绝缘体

【说明书附图】


【0001】


图1

【0002】


图2

【0003】


图3

【0004】


图4

【0005】


图5

【0006】


图6

【0007】


图7

【0008】


图8

【0009】


图9

【0010】


图10

【0011】


图11

【0012】


图12