(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利

(10)【授权公告号】CN110972536B
(45)【授权公告日】20140212

(21)【申请号】201010052124.6
(22)【申请日】20101215
(73)【专利权人】 华东理工大学 ; 【地址】 200237 上海市徐汇区梅陇路130号 ;
(72)【发明人】 庄元其 ; 王帆 ; 朱亚平 ; 齐会民 ; 王家樑 ; 焦扬声 ;
(74)【专利代理机构】上海航天局专利中心 31107【代理人】徐钫 ;
(51)【Int.CI.】 C08L 49/00 (2006.01) ; C07D 265/16 (2006.01) ;
(56)【对比文件】 【审查员】

(54)【发明名称】一种RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物
(57)【摘要】本发明公开了一种新型结构的,能满足RTM成型工艺要求的新型耐烧蚀酚醛树脂,由20~60重量份具有如下结构式的酚醛树脂和40~80重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成,上述芳基乙炔预聚体由二乙炔基苯于100~120℃预聚10~40小时后制得,粘度为500~2000mPa·s/30℃。本发明满足RTM成型工艺要求的耐烧蚀酚醛树脂的烧蚀成碳率可达65%以上,可常压固化,固化时无小分子放出,固化后材料致密无孔,性能优异。

【权利要求书】


1.一种RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂组合物,其特征在于,由20~60重量份具有如下结构式的酚醛树脂和40~80重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成,

2.如权利要求1所述的RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂组合物,其特征在于,芳基乙炔预聚体为二乙炔基苯于100~120℃预聚10~40小时后制得,预聚后的粘度为500~2000mPa·s/30℃。

3.权利要求1中所述的RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法,其特征在于,当R1=R2=-H,该酚醛树脂的合成方法如下:

A:将苯酚、对苯二甲醚以(2~2.4)∶1的摩尔比投入到反应釜中,以对甲苯磺酸为催化剂,加入量为苯酚含量的1%~3%,反应温度控制在95~100℃之间,反应时间为1~2小时,除去反应过程中生成的甲醇和水,之后升高反应温度至130~140℃,待体系中的甲醇及水全部除净后,向体系中加入甲苯,待用;

B:在另一反应釜中投入甲醛,温度控制在0~25℃,向反应釜中滴加苯胺,苯胺与甲醛的摩尔比为1∶(2~2.4),滴加完毕反应1~2小时,得到产物为N,N-二羟甲基苯胺;

C:将N,N-二羟甲基苯胺加入到A步骤合成的酚醛树脂中,另加入5%的碱性水溶液,调节溶液pH值为中性,之后在80~90℃下反应4~8小时,最后减压脱除水及溶剂;

4.权利要求1中所述的RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法,其特征在于,R1=R2=-C≡CH或R1=H,R2=-C≡CH时,该酚醛树脂的合成方法如下:

A:将苯酚、对苯二甲醚以(2~2.4)∶1的摩尔比投入到反应釜中,以对甲苯磺酸为催化剂,加入量为苯酚含量的1%~3%,反应温度控制在95~100℃之间,反应时间为1~2小时,反应过程中生成的甲醇和水,之后升高反应温度至130~140℃,待体系中的甲醇及水全部除净后,向体系中加入甲苯,待用;

B:在另一反应釜中投入甲醛,温度控制在0~25℃,向反应釜中滴加苯胺和炔基苯胺的混合物,其中各组份的摩尔比如下:

甲醛∶(苯胺+炔基苯胺)=1∶(0.2~0.6)

苯胺与炔基苯胺可以任意比例混合,滴加完毕反应1~2小时,得到产物为N,N-二羟甲基苯胺和(或)N,N-二羟甲基-间乙炔基苯胺;

C:将N,N-二羟甲基苯胺和(或)N,N-二羟甲基-间乙炔基苯胺加入到A步骤合成的酚醛树脂中,另加入5%的碱性水溶液,调节溶液pH值为中性,之后在80~90℃下反应4~8小时,最后减压脱除水及溶剂;

【说明书】


一种RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物

【0001】技术领域

【0002】本发明涉及一种具有高残碳率的新型结构可用于RTM成型的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物,属于有机合成及加工领域。

【0003】背景技术

【0004】树脂传递模塑成型(RTM,Resin Transfer Molding)工艺以其成本低、效率高、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成型性能优异、对环境污染小等优点,成为纤维增强树脂基复合材料低成本化技术发展的主导工艺之一。目前RTM成型工艺已被应用于多种树脂基复合材料体系,但是RTM成型工艺对基体树脂有很多特殊的要求,包括:(1)以低粘度的树脂体系为基础。一般认为树脂在充模过程中粘度应控制在800mPa·s以下,以保证树脂在凝胶前充满整个模腔和纤维/树脂的彻底浸润;(2)在树脂粘度较低时具有良好的稳定性;(3)RTM工艺是一种低压、密闭的成型工艺,要求树脂固化时没有或只有少量的低分子放出,以保证制品的性能。其中树脂体系的粘度稳定性对于树脂体系能否应用RTM工艺进行加工具有决定性的影响。目前开发的适于RTM工艺的树脂主要有环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)树脂、聚苯乙烯封端树脂、乙烯基树脂和酚醛树脂等。酚醛树脂具有较高耐热性,被广泛用作空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温和耐烧蚀材料。但酚醛树脂较高的熔体粘度限制了液体模塑成型技术的应用,同时,由于其固化反应是缩聚反应,反应放出大量的小分子,限制了RTM工艺的应用。

【0005】本发明者提供了一种可满足RTM成型工艺的要求的加成固化型酚醛树脂的合成方法,树脂可常压固化,无小分子逸出,制品气孔率低,致密性好,树脂固化后具有良好的烧蚀性能。

【0006】发明内容

【0007】本发明所要解决的技术问题是从分子结构设计出发,针对背景技术中酚醛树脂结构的不足,提供一种具有良好耐烧蚀性能的、可用于RTM成型工艺的酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物。

【0008】为了解决上述技术问题,本发明提供的一种新型RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂组合物,由20~60重量份具有如下结构式的酚醛树脂和40~80重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成,

【0009】

【0010】其中,上述芳基乙炔预聚体为二乙炔基苯于100~120℃预聚10~40小时后制得,预聚后的粘度为500~2000mPa·s/30℃。

【0011】当R=-H时,具有上述结构式的酚醛树脂的合成方法如下:

【0012】

【0013】当R1=R2=-C≡CH或R1=H,R2=-C≡CH时,具有上述结构式的酚醛树脂合成方法如下:

【0014】

【0015】随后的实施例将证明,相对于背景技术中的酚醛树脂,本发明耐烧蚀酚醛树脂适用于RTM成型工艺;固化残碳率高(850℃时残碳率达65%以上);烧蚀性能好:三维编织碳纤维增强材料线烧蚀率仅为0.11~0.13mm/s,烧蚀表面均匀,平整;固化性能好:常压固化,无小分子逸出,制品气孔率低,致密性能好。

【0016】具体实施方式

【0017】下面通过实施例对本发明作进一步说明,其目的在于更好地理解本发明的内容,而不是对本发明的限制。

【0018】实施例一

【0019】将苯酚190g、对苯二甲醚160g投入500ml反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂,投入量为2g。将体系升温至95℃,搅拌反应1.5个小时。反应过程中有甲醇和水生成,逐渐提高反应温度至130℃,将甲醇和水的混合物蒸出。反应结束后,向容器中加入甲苯,冷却待用。

【0020】向1000ml反应器中投入苯胺186g,甲醛330g,于10℃下反应持续2小时,得到白色糊状N,N-二羟甲基苯胺。将得到的N,N-二羟甲基苯胺加入到酚醛树脂溶液中,并以5%的Na2CO3水溶液将体系的pH值调节至中性,加热反应物至85℃,并搅拌反应6小时。反应结束后,减压蒸馏除去水和溶剂,即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

【0021】将二乙炔基苯单体,在100℃下搅拌,进行预聚反应。当粘度达到550mPa.s时,停止加热并继续搅拌,待树脂冷却至室温后,待用。

【0022】配制酚醛树脂45份/聚芳基乙炔树脂55份,充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后,所得材料进行TGA测试,于氮气气氛下、850℃时的残碳率为65.5%。

【0023】实施例二

【0024】将苯酚450g、对苯二甲醚330g投入1000ml反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂,投入量为13g。将体系升温至105℃,搅拌反应2个小时。反应过程中有甲醇和水生成,逐渐提高反应温度至140℃,将甲醇和水的混合物蒸出。反应结束后,向容器中加入甲苯,冷却待用。

【0025】在另一2000ml反应器中加入甲醛,并在室温下向反应器中滴加炔基苯胺和苯胺的混合物,其中苯胺、炔基苯胺和甲醛的投入量分别为186g、234g和350g。于0℃下反应持续1小时,得到白色糊状N,N-二羟甲基苯胺和N,N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺。将得到的N,N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺加入到酚醛树脂溶液中,并以5%的Na2CO3水溶液将体系的pH值调节至中性,加热反应物至90℃,并搅拌反应6小时。反应结束后,减压蒸馏除去水和溶剂,即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

【0026】将二乙炔基苯单体,在105℃下搅拌,进行预聚反应。当粘度达到600mPa.s时,停止加热并继续搅拌,待树脂冷却至室温后,待用。

【0027】配制酚醛树脂30份/聚芳基乙炔树脂70份,充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后,所得材料进行TGA测试,于氮气气氛下、850℃时的残碳率为72.2%。

【0028】实施例三

【0029】将苯酚122g、对苯二甲醚80g投入500ml反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂,投入量为1g。将体系升温至95℃,搅拌反应2个小时。反应过程中有甲醇和水生成,逐渐提高反应温度至130℃,将甲醇和水的混合物蒸出。反应结束后,向容器中加入甲苯,冷却待用。

【0030】在另一500ml反应器中加入甲醛,并在室温下向反应器中滴加炔基苯胺和苯胺的混合物,其中苯胺、炔基苯胺和甲醛的投入量分别为37g、70g和200g。于5℃下反应持续1小时,得到白色糊状N,N-二羟甲基苯胺和N,N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺混合物。将得到的N,N-二羟甲基苯胺和N,N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺化合物加入到酚醛树脂溶液中,并以5%的Na2CO3水溶液将体系的pH值调节至中性,加热反应物至100℃,并搅拌反应6小时。反应结束后,减压蒸馏除去水和溶剂,即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

【0031】将二乙炔基苯单体,在100℃下搅拌,进行预聚反应。当粘度达到500mPa.s时,停止加热并继续搅拌,待树脂冷却至室温后,待用。

【0032】配制酚醛树脂35份/聚芳基乙炔树脂65份,充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后,所得材料进行TGA测试,于氮气气氛下、850℃时的残碳率为70.7%。